本发明涉及一种铁基催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种具有高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
浆态床反应器具有生产效率高、传热传质性能好、反应温度分布均匀易操作控制、便于运输安装等众多优点，是目前国内以及国际上费托合成反应器技术的发展趋势和研究前沿，国内首套陕西榆林百万吨级费托合成工业示范装置采用的就是浆态床费托合成反应器。但是，对应用到浆态床反应器中的催化剂抗磨损性能要求高，在反应过程中，催化剂颗粒不断受到来自气相、液相、颗粒间及颗粒与反应器内构件间的碰撞，此外，催化剂自身在还原及反应过程中也在经历复杂的物相变化，这些都会导致催化剂的粉化，而催化剂的粉化将影响过滤器的过滤效果，严重的将导致反应器内液位及压力无法保持正常，进而影响系统的稳定运行。催化剂具有足够的耐磨损性能是催化剂维持稳定长周期运行的基本要求。
目前报道的提高费托合成铁基催化剂的抗磨损性、活性以及比表面积的方法有：优化催化剂的制备工艺、添加结构助剂、改善催化剂的制备工艺参数、添加抗磨损剂等。
中国专利cn101767010a公布了一种用于浆态床中高抗耐磨铁基催化剂，主要组分为fe-cu-k-b-sio2，用b对载体sio2进行改性，提高了催化剂的机械强度和水热稳定性，获得了较高的费托合成活性，但同时b的加入增强了催化剂表面的酸性，co2选择性和ch4选择性都较高。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂，包括以下重量比的组分fe：cu：k：sio2：x＝100：2-10：1-10：15-60：0.5-8；其中x为改性剂，x为纳米无机非金属材料，选自硅藻土、蒙脱土或活性白土中的一种或几种。
优选地，本发明中的催化剂包括以下重量比的组分fe：cu：k：sio2：x＝100：2-8：3-8：20-50：1-5。
一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有fe和cu的金属溶液与沉淀剂混合，进行沉淀反应，过滤，洗涤，得到共沉淀滤饼；
(2)共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，得到沉淀浆液；
(3)将所需量的硅溶胶与改性剂x混合，得到混合浆液；
(4)将步骤(2)中的沉淀浆液和步骤(3)中的混合浆液混合，在ph为4～9和温度30～90℃下搅拌，得到催化剂浆料；
(5)步骤(3)得到的催化剂浆料经喷雾干燥和焙烧，得到所需催化剂。
所述步骤(2)为共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，在ph为5～9和温度50～95℃下搅拌15～60分钟，过滤，得到滤饼，滤饼重新成浆，得到沉淀浆液。
所述步骤(1)的金属溶液中fe含量为30～60g/l，cu含量为0.5～5g/l；所述的沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液的一种或几种，优选碳酸钠溶液，所述沉淀剂的浓度为0.5～1.2mol/l；所述的步骤(1)中沉淀反应条件为沉淀ph值为5～9，沉淀反应温度为40～95℃，沉淀反应时间为10～60分钟。
所述步骤(2)中硅酸钾水玻璃溶液中sio2重量浓度为15～30％，k2o重量浓度为8～15％。
所述步骤(3)中硅溶胶选自钠型稳定硅胶、钾型稳定硅胶或氨性稳定硅胶的一种或几种，优选为钾型稳定硅胶；所述硅溶胶中sio2重量浓度为20～40％。
所述的步骤(4)中沉淀浆液和混合浆液混合后，用酸调整ph为5～8，温度保持为50～90℃。
所述步骤(5)中去喷雾干燥的催化剂浆料质量浓度为18～30wt％；喷雾干燥条件为进料压力2.0～4.0mpa，热风入口温度为200～450℃，出风温度100～200℃；焙烧条件为焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～10小时。
上述技术方案中，本领域的技术人员能够理解，步骤(3)为了得到分散较为均匀的混合浆液，无机纳米非金属改性剂x采取细颗粒形式与硅溶胶混合，但改性剂颗粒的粒径没有特别限制，均可以得到可比的发明效果，无机纳米非金属材料的粒径可为10～200nm，优选10～100nm。
按照上述所述制备的铁基催化剂，微球颗粒粒径分布为20～250μm，bet比表面积为100～300m2/g，孔体积为0.35～0.75ml/g
上述得到的费托合成铁基催化剂在费托合成反应中的应用也属于本发明的保护范围。
所述费托合成铁剂催化剂应用于浆态床费托合成反应时，所述浆态床反应条件为：温度为230℃～290℃，空速为1000～6000h-1，压力为1.0～5.0mpa，原料气h2/co＝1.0～2.5。
本发明通过在载体中添加改性剂，对载体有效改性，有效增强催化剂的抗磨损性能，同时使催化剂保持较高的费托合成反应活性和重质烃选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)通过在硅胶中加入环保型纳米无机非金属改性剂，通过与硅胶表面羟基的氢键作用，改善载体与活性铁物种之间的相互作用，改善催化剂比表面积和表面的酸碱性，促进费托合成反应物分子在催化剂表面的吸附、解离，提高反应活性，促进c5+等重质烃的生成；另一方面，纳米无机非金属改性剂有效进入硅胶的网状结构中，更有效地提高催化剂的强度和抗耐磨性能，保障催化剂在浆态床费托合成反应器中长周期的稳定运行；
(2)催化剂具有较高的费托合成反应活性，催化剂寿命长；
(3)催化剂制备工艺简单，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将5kg铁粉和283g铜粉溶于45l55wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为60g/l，cu含量为3.3g/l；将0.8mol/lna2co3水溶液加入到反应釜中，加热到65℃；同时将上述金属溶液也加热到65℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为30分钟，浆液ph值为7.5，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，加入3.0kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：22.5wt％，k2o：12.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液ph值为7.15，在85℃保持30分钟，过滤，得滤饼。将滤饼加水重新成浆，得到共沉淀滤饼。将1.0kg40wt％钾型稳定硅胶和0.2kg改性剂硅藻土混合均匀，形成混合浆液。混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调浆液ph值为7.0，加热到80℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为21％左右。催化剂浆料在控制入口热风温度为380℃，出口热风温度为115℃，进料压力为2.5mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在425℃焙烧4小时得到催化剂a。催化剂a组成为100fe/5.6cu/4.0k/24sio2/5x。催化剂性能见表1所示。
实施例2
将5kg铁粉和200g铜粉溶于85l60wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为40g/l，cu含量为1.6g/l；将1mol/lna2co3水溶液加入到反应釜中，加热到85℃；同时将上述金属溶液也加热到85℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为15分钟，浆液ph值为6.0，过滤、洗涤得到沉淀共沉淀滤饼。共沉淀滤饼加去离子水成浆，再加入1.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：26.5wt％，k2o：13.5wt％)，混合均匀，得到共沉淀滤饼。将1.35kg30wt％钾型稳定硅胶和0.125kg硅藻土混合形成混合浆液。将混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调整浆液ph值为6.9，加热到70℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为20％左右。催化剂浆料在控制入口热风温度为350℃，出口热风温度为135℃，进料压力为3.0mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在380℃焙烧6小时得到催化剂b。催化剂b组成为100fe/4.0cu/5.0k/20sio2/3x。催化剂性能见表1所示。
实施例3
将硝酸铁和硝酸铜配制金属溶液，其中fe含量为50g/l，cu含量为3.0g/l；将1.2mol/lna2co3水溶液加入到反应釜中，加热到50℃；同时将上述金属溶液也加热到50℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为60分钟，浆液ph值为8.0，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，再加入6.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：27.0wt％，k2o：13.0wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液ph值为7.4，在50℃反应20分钟，过滤，得到滤饼。将滤饼重新成浆，得到共沉淀滤饼。将0.55kg蒙脱土加入到11.0kg30wt％钾型稳定硅胶，形成混合浆液。混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调浆液ph值为6.0，加热到50℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为25％左，右。催化剂浆料在控制入口热风温度为420℃，出口热风温度为135℃，进料压力为3.5mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在575℃焙烧2小时得到催化剂c。催化剂c组成为100fe/6.0cu/3.0k/35sio2/4x。催化剂性能见表1所示。
实施例4
将6kg铁粉和120g铜粉溶于40l52wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为30g/l，cu含量为0.6g/l；将0.65mol/lna2co3水溶液加入到反应釜中，加热到95℃；同时将上述金属溶液也加热到95℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为15分钟，沉淀浆液ph值为6.5，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，加入2.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：28.5wt％，k2o：10.5wt％)，混合均匀，得到共沉淀滤饼；将0.05kg活性白土加入到3.0kg的20wt％钾型稳定硅胶，得到混合浆液；混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调浆液ph值为7.5，加热到65℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为18％左右。催化剂浆料在控制入口热风温度为330℃，出口热风温度为100℃，进料压力为3.0mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在525℃焙烧3小时得到催化剂d。催化剂d组成为100fe/2.0cu/6.0k/50sio2/1x。催化剂性能见表1所示。
实施例5
将6kg铁粉和240g铜粉溶于450l48wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为50g/l，cu含量为2.0g/l；将1.05mol/lna2co3水溶液加入到反应釜中，加热到80℃；同时将上述金属溶液也加热到80℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应25分钟，浆液ph值为7.2，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，加入6.0kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：20.5wt％，k2o：10.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液ph值为6.7，在85℃稳定25分钟，过滤，得到滤饼。将滤饼重新成浆，形成共沉淀滤饼。4.0kg的25wt％钾型稳定硅胶和0.30kg硅藻土混合均匀，得到混合浆液。混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调浆液ph值为8.0，加热到85℃，得到固含量为26％左右的催化剂浆料。催化剂浆料在控制入口热风温度为250℃，出口热风温度为110℃，进料压力为3.0mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在480℃焙烧5小时得到催化剂e。催化剂e组成为100fe/4.0cu//4.5k/28sio2/2x。催化剂性能见表1所示。
对比例
将6kg铁粉和354g铜粉溶于50l56wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为45g/l，cu含量为2.65g/l；将10.2wt％na2co3水溶液加入到反应釜中，加热到90℃；同时将上述金属溶液也加热到90℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应20分钟，沉淀浆液ph值为7.5，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，再加入2.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：47.7wt％，k2o：25.2wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液ph值为6.5，加热到85℃，过滤，得到滤饼。将滤饼重新加水成浆，形成浆液，在控制入口热风温度为260℃，出口热风温度为110℃下进行喷雾干燥，干燥物料在350℃焙烧3小时得到催化剂f。催化剂f组成为100fe/5.6cu/5.4k/20sio2。催化剂性能见表1所示。
催化剂的磨耗损失率是通过筛选80～200目的新鲜催化剂，采用标准astm-d5757-00测定5小时得到磨耗损失结果，见表1。
从表1中可以看出，相对于对比例中的催化剂，本发明得到的催化剂的比较面积大大增加，本发明所获得的孔体积也有所增加；相应地，由催化剂评价结果得知，本发明的催化剂能够获得较高的重质烃选择性，表明催化剂的活性较高；从磨损损耗率可以看出，本发明中的催化剂的磨耗损失率为2.0～3.3％，而对比例中的磨耗损失率为15.6％，表明本发明催化剂的抗耐磨性能大幅度提高。
催化剂评价条件为：20g焙烧后的催化剂样品，在1l的连续搅拌浆相反应器中进行费托合成反应，温度为230℃～290℃，空速为1000～8000h-1，压力为1.0～5.0mpa，原料气h2/co＝1.0～2.5。
表1催化剂性能
此外，在反应条件为250℃，3.0mpa，2500h-1(v/v)，800rpm，合成气中h2：co摩尔比为1.6，对实施例3的催化剂c继续进行了长周期寿命考察，累计评价时间超过1000h。500h时催化剂的co转化率65.5％，ch4选择性为1.9％，c5+烃选择性89.7％；1000h时催化剂的co转化率62.5％，ch4选择性为2.4％，c5+烃选择性86.5％。催化剂的寿命稳定性较好。
实施例6
将5kg铁粉和320g铜粉溶于45l55wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为60g/l，cu含量为4.6g/l；将0.5mol/l氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，加热到40℃；同时将上述金属溶液也加热到40℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为30分钟，浆液ph值为9，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，加入4.05kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：30wt％，k2o：12.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液ph值为9，在95℃保持15分钟，过滤，得滤饼。将滤饼加水重新成浆，得到共沉淀滤饼。将2.5kg40wt％钠型稳定硅胶和0.02kg改性剂硅藻土混合均匀，形成混合浆液。混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调浆液ph值为5，加热到90℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为18％左右。催化剂浆料在控制入口热风温度为200℃，出口热风温度为100℃，进料压力为2.0mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在300℃焙烧10小时得到催化剂g。催化剂g组成为100fe/8cu/5.4k/60sio2/0.5x。
实施例7
将5kg铁粉和500g铜粉溶于85l60wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中fe含量为50g/l，cu含量为5g/l；将1mol/l氨水溶液加入到反应釜中，加热到85℃；同时将上述金属溶液也加热到85℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为10分钟，浆液ph值为5，过滤、洗涤得到沉淀共沉淀滤饼。共沉淀滤饼加去离子水成浆，再加入2.65kg的硅酸钾水玻璃溶液(sio2：15wt％，k2o：8wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液ph值为5，在95℃保持60分钟，过滤，得滤饼。将滤饼加水重新成浆，得到共沉淀滤饼。将1.01kg30wt％氨型稳定硅胶和0.333kg硅藻土混合形成混合浆液。将混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调整浆液ph值为8，加热到90℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为30％左右。催化剂浆料在控制入口热风温度为450℃，出口热风温度为200℃，进料压力为4.0mpa下进行喷雾干燥，干燥物料在600℃焙烧1小时得到催化剂h。催化剂h组成为100fe/10cu/1.0k/15sio2/8x。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。