本发明涉及臭氧脱硝尾气处理技术领域，具体涉及一种臭氧分解催化剂。
背景技术
臭氧是一种强氧化剂，它在水中的氧化还原电位为2.07ev，仅次于氟(2.5ev)，其氧化能力高于氯(1.36ev)和二氧化氯(1.5ev)；与次氯酸类消毒剂不同，臭氧的杀菌能力不受ph值变化和氨的影响，其灭菌、消毒作用几乎是瞬时发生的，杀菌能力比氯大600-3000倍。
臭氧在脱硝方面的应用具有如下缺陷：1)臭氧脱硝尾气中臭氧的浓度波动性较大；2)尾气烟气成分复杂，其细微颗粒物会磨损催化剂及基体材料，例如常规气态污染物nox、so2、so3以及汞、砷等重金属会使催化剂中毒失活；3)尾气含湿量高、烟气流量大、低温腐蚀等等。近年来，随着臭氧在锅炉烟气脱硝的应用逐渐增多，未反应的臭氧往往是经吸收塔后通过烟囱直接排至空气中，这必然会对环境造成一定的危害，因此有必要对臭氧尾气进行相关的处理，以达到排放的标准。
目前，国内外对含臭氧尾气进行处理的方法主要有：活性炭吸附法、热分解法和催化分解法。其中，活性炭吸附法虽然简单方便，但是活性炭易失活，需要经常更换或再生，在高浓度时易爆炸；热分解法主要利用了臭氧在高温条件下易分解的特性，具有反应快，投资少的优点，但占地大，能耗高；催化分解法可以较好地弥补以上方法的不足，并能满足分解率高、长期稳定、安全、经济等要求，是较为理想的方法，但催化剂对高湿环境尤为敏感，在高湿环境下会催化剂的催化效率显著下降，无法适应臭氧脱硝系统运行的复杂环境。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种高效中温疏水臭氧分解用的催化剂、应用该催化剂的臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料以及该催化填充材料的制备方法，以解决现有臭氧分解催化剂受高湿环境影响较大的问题，为臭氧脱硝系统的臭氧处理提供基础。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种中温疏水臭氧分解催化剂，其特征在于，包括以下摩尔比例的组分：
活性组分1mol、络合剂1.5～3mol、分散剂0.2～0.5mol、阳离子表面活性剂0.005～0.015mol、二氧化硅1.5～3mol；所述活性组分主要由锰和铜的氧化物构成。
上述一种中温疏水臭氧分解催化剂，所述锰和铜的氧化物分别为硝酸锰和硝酸铜，硝酸锰和硝酸铜的摩尔比为60～90：10～40；所述二氧化硅为多孔疏水二氧化硅，多孔疏水二氧化硅的比表面积为20～200m2/g。
一种中温疏水臭氧分解催化剂的应用，所述催化剂采用喷涂/涂覆工艺负载在填充基体上形成臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料。
上述一种中温疏水臭氧分解催化剂的应用，所述填充基体为钛钢、聚四氟乙烯氟塑料或聚全氟烷氧基树脂氟塑料中的任意一种。
一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，具体包括以下步骤：
a.将硝酸锰和硝酸铜溶于去离子水中，充分搅拌后得到硝酸盐溶液；
b.将络合剂溶解于去离子水后加入分散剂，搅拌均匀后添加阳离子表面活性剂，得到调节溶液；
c.将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，加入二氧化硅，并加入氨水调节ph值，经加热恒温搅拌后得到粘稠的凝胶；
d.将步骤c制备的凝胶多次均匀的喷涂在填充基体上，直至涂层厚度达到要求后，焙烧得到催化填充材料。
上述一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，步骤a中所述的硝酸锰和硝酸铜分别采用四水合硝酸锰和三水合硝酸铜；步骤b中的络合剂采用柠檬酸，分散剂为乙醇或乙二醇中的任意一种，阳离子表面活性剂为四正丁基氯化铵、十六烷基溴化铵、三正辛基甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的任意一种或者至少两种的混合物。
上述一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，步骤c中加入氨水后调节ph为3～5.5；所述加热的温度为50～85℃、加热时间为2～4h。
上述一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，步骤d中的填充基体如为钛钢，则将凝胶喷涂在钛钢上后，直接烘干或晾干，直至涂层厚度达到要求后，焙烧得到催化填充材料；如填充基体为含氟塑料，在喷涂前先将凝胶烘干或晾干，然后点燃进行自蔓延燃烧，燃烧结束后冷却，经过研磨得到粉末，再与偶联剂混合多次均匀的喷涂在基体氟塑料上，再烘干或晾干，直至涂层厚度达到要求后，焙烧得到催化填充材料。
上述一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，所述填充基体为钛钢时，烘干温度为80～180℃、烘干时间为4～8h，焙烧温度为400～600℃、焙烧时间为2～4h，涂层厚度为0.2～0.5mm；所述填充基体为氟塑料时，烘干温度为80～150℃、烘干时间为4～8h，热处理的温度为400～900℃、时间为2～3h，焙烧温度为200℃、焙烧时间为5～8h，涂层厚度为0.1～0.4mm。
上述一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，所述偶联剂为熔融粘结性能优良的pfa或全氟共聚物氟塑料中任意的一种。
由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。
本发明的催化剂主要采用由锰和铜氧化物组成的活性组分，在中温环境条件下，具有较高的催化分解效率，且分解效率受环境湿度影响较小，抗臭氧浓度波动性好，耐湿性良好；适合应用于烟气量大、臭氧浓度波动性大、高湿条件下的尾气处理中。采用本发明催化剂制备应用于臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，具有抗低温腐蚀好、耐磨性高、使用寿命长的特点。
本发明在制备催化填充材料的过程中，采用溶胶凝胶-浸渍-喷涂法，通过优化活性组分的添加比例、调整辅料的添加量和涂层厚度以及设定制备过程中的烘干、热处理、焙烧温度和时间等工艺参数，制备出适合臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，有效提高了催化剂在湿法脱硫后的催化活性、抗臭氧浓度波动性、抗湿性、抗腐蚀和耐磨性，延长了催化填充材料的使用寿命；并且制作方法简单可行，不产生污染物和废弃物，适合大规模生产。
具体实施方式
本发明提供一种中温疏水臭氧分解催化剂、基于该催化剂的催化填充材料以及该催化填充材料的制备方法，应用在臭氧脱硝尾气处理过程中，可保证催化剂在恶劣环境下的催化活性以及抗臭氧浓度波动性，为提高臭氧脱硝尾气的处理效果提供可靠基础。
本发明中所述的中温疏水臭氧分解催化剂由活性组分、辅料和二氧化硅制备得到，本发明中制备的催化剂的晶粒尺寸为10～100纳米。
活性组分主要由锰和铜的氧化物构成，锰和铜的氧化物分别为硝酸锰和硝酸铜，硝酸锰和硝酸铜的摩尔比为60～90：10～40；二氧化硅为多孔疏水二氧化硅，可使催化剂表面的水分子可自由的通过，从而提高催化剂的抗湿性，多孔疏水二氧化硅的比表面积为20～200m2/g。
所述辅料包括络合剂、分散剂和阳离子表面活性剂，臭氧脱硝尾气破坏器催化填充材料中各组分的摩尔比为：催化剂1mol、络合剂1.5～3mol、分散剂0.2～0.5mol、阳离子表面活性剂0.005～0.015mol。上述络合剂采用柠檬酸，可使阳离子锰和铜络合在一起，并控制阳离子的浓度，从而提高活性组分的活性；分散剂为乙醇或乙二醇中的任意一种，既起到稳定剂的作用，又起到造孔剂的作用；阳离子表面活性剂为四正丁基氯化铵、十六烷基溴化铵、三正辛基甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的任意一种或者至少两种的混合物，用于控制溶液的酸碱度，有利于促进晶体的生长，并在纳米尺度调节催化剂的微观形貌。
基于该中温疏水臭氧分解催化剂制备的催化填充材料，应用于臭氧脱硝尾气破坏器中是将催化剂采用喷涂/涂覆工艺负载在填充基体上形成。所述填充基体为钛钢、聚四氟乙烯氟塑料(ptfe)或聚全氟烷氧基树脂氟塑料(pfa)中的任意一种，以提高臭氧破坏器催化填充材料的耐磨性和抗低温腐蚀性。
上述臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料的制备方法，具体包括以下步骤。
a.将硝酸锰和硝酸铜溶于去离子水中，充分搅拌后得到硝酸盐溶液；所述的硝酸锰和硝酸铜分别采用四水合硝酸锰和三水合硝酸铜。
b.将络合剂溶解于去离子水后加入分散剂，搅拌均匀后添加阳离子表面活性剂，得到调节溶液。
c.将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，加入二氧化硅，并加入氨水调节ph值，经加热恒温搅拌后得到粘稠的凝胶；加入氨水后调节ph为3～5.5；所述加热的温度为50～85℃、加热时间为2～4h。
d.将步骤c制备的凝胶多次均匀的喷涂在填充基体上，直至涂层厚度达到要求后，焙烧得到催化填充材料。
本发明中，填充基体如为钛钢，则将凝胶喷涂在钛钢上后，直接烘干或晾干，烘干温度为80～180℃、烘干时间为4～8h；直至涂层厚度达到0.2～0.5mm时，焙烧得到催化填充材料；焙烧温度为400～600℃、焙烧时间为2～4h。
如填充基体为含氟塑料，在喷涂前先将凝胶烘干或晾干，然后点燃进行自蔓延燃烧，热处理的温度为400～900℃、时间为2～3h；燃烧结束后冷却，经过研磨得到粉末，再与偶联剂混合多次均匀的喷涂在基体氟塑料上，再烘干或晾干，烘干温度为80～150℃、烘干时间为4～8h；直至涂层厚度达到0.1～0.4mm后，焙烧得到催化填充材料，焙烧温度为200℃、焙烧时间为5～8h。
本步骤中的偶联剂为熔融粘结性能优良的pfa或全氟(乙烯丙烯)共聚物(fep)氟塑料中任意的一种。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，并与对比例相比较来分析本发明的各项性能，以便体现本发明的应用效果。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
对比例1
本实施例提供一种高效中温臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到。
将四水合硝酸锰和三水合硝酸铜溶于去离子水中，搅拌均匀后得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰和硝酸铜的浓度分别为0.7mol/l、0.3mol/l。柠檬酸、乙醇和四正丁基氯化铵先后溶于去离子水中，其浓度分别为2mol/l、0.2mol/l和0.005mol/l，得到调节溶液。将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，滴加氨水调节溶液ph值为5，在60℃均匀搅拌，先形成溶胶、再形成粘稠的凝胶。凝胶在120℃的烘箱里进行干燥6h，冷却后在500℃的马弗炉里点燃进行自蔓延燃烧，在惰性气体保护下焙烧3h后冷却至常温，经过研磨得到黑色粉末状的臭氧分解催化剂，颗粒粒径为100～200目，编号为gzs-1。
实施例1
本实施例提供一种负载二氧化硅的高效中温疏水臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到。
将四水合硝酸锰和三水合硝酸铜溶于去离子水中，搅拌均匀后得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰和硝酸铜的浓度分别为0.8mol/l、0.2mol/l。柠檬酸、乙二醇和十六烷基溴化铵先后溶于去离子水中，其浓度分别为2.5mol/l、0.3mol/l和0.01mol/l，得到调节溶液。将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，加入疏水性二氧化硅(其颗粒粒径为120～150目)，以硝酸锰中的锰离子和硝酸铜中的铜离子共为1mol计，二氧化硅的添加量为2mol。滴加氨水调节溶液ph值为5.5，在55℃加热3h，并均匀搅拌，先形成溶胶、再形成粘稠的凝胶。凝胶在110℃的烘箱里进行干燥5h，冷却后在450℃的马弗炉里点燃进行自蔓延燃烧，在惰性气体保护下焙烧4h后冷却至常温，经过研磨得到黑色粉末状的臭氧分解催化剂，颗粒粒径为100～200目，编号为gzs-2。
实施例2
本实施例提供一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，是将高效中温疏水臭氧分解催化剂涂覆在钛钢基体上形成，其通过如下步骤制备得到。
将四水合硝酸锰和三水合硝酸铜溶于去离子水中，搅拌均匀后得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰和硝酸铜的浓度分别为0.9mol/l、0.1mol/l。柠檬酸、乙醇和三正辛基甲基氯化铵先后溶于去离子水中，其浓度分别为1.5mol/l、0.4mol/l和0.015mol/l，得到调节溶液。将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，加入疏水性二氧化硅，以硝酸锰中的锰离子和硝酸铜中的铜离子共为1mol计，二氧化硅的添加量为1.5mol。滴加氨水调节溶液ph值为3，在70℃加热2h，并均匀搅拌，先形成溶胶、再形成粘稠的凝胶。采用反复喷涂法将凝胶负载至10mm×2mm×2mm的钛钢基体上(基体材料的尺寸可以根据实际需要选取)，每次喷涂后烘干温度为140℃，烘干时间为5h。最终的涂层厚度为0.4mm，冷却后在550℃的马弗炉里点燃进行自蔓延燃烧，在惰性气体保护下焙烧3h后冷却至常温，得到臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，编号为gzs-3。
实施例3
本实施例提供一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，是将高效中温疏水臭氧分解催化剂涂覆在ptfe基体上形成，其通过如下步骤制备得到。
将四水合硝酸锰和三水合硝酸铜溶于去离子水中，搅拌均匀后得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰和硝酸铜的浓度分别为0.6mol/l、0.4mol/l。柠檬酸、乙二醇和苄基三乙基氯化铵先后溶于去离子水中，其浓度分别为2.5mol/l、0.5mol/l和0.01mol/l，得到调节溶液。将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，加入疏水性二氧化硅，以硝酸锰中的锰离子和硝酸铜中的铜离子共为1mol计，二氧化硅的添加量为3mol。滴加氨水调节溶液ph值为4，在75℃加热4h，并均匀搅拌，先形成溶胶、再形成粘稠的凝胶。凝胶在125℃的烘箱里进行干燥4h，冷却后在900℃的马弗炉里点燃进行自蔓延燃烧，在惰性气体保护下焙烧2h后冷却至常温，经过研磨得到黑色粉末臭氧分解催化剂，颗粒粒径为100～200目。选用熔融粘结性能优良的fep将臭氧分解催化剂溶解在一起后，采用反复喷涂法将催化剂负载至10mm×2mm×2mm的ptfe基体上(基体材料的尺寸可以根据实际需要选取)，每次喷涂后烘干温度为100℃，烘干时间为5h。最终的涂层厚度为0.3mm，在200℃下焙烧5h后冷却至常温，得到臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，编号为gzs-4。
实施例4
本实施例提供一种臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料，是将高效中温疏水臭氧分解催化剂涂覆在pfa基体上形成，其通过如下步骤制备得到。
将四水合硝酸锰和三水合硝酸铜溶于去离子水中，搅拌均匀后得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰和硝酸铜的浓度分别为0.8mol/l、0.2mol/l。柠檬酸、乙二醇和十六烷基溴化铵先后溶于去离子水中，其浓度分别为3mol/l、0.4mol/l和0.01mol/l，得到调节溶液。将调节溶液缓慢加入到硝酸盐溶液后，加入疏水性二氧化硅，以硝酸锰中的锰离子和硝酸铜中的铜离子共为1mol计，二氧化硅的添加量为1.5mol。滴加氨水调节溶液ph值为4.5，在85℃加热3h，并均匀搅拌，先形成溶胶、再形成粘稠的凝胶。凝胶在90℃的烘箱里进行干燥8h，冷却后在750℃的马弗炉里点燃进行自蔓延燃烧，在惰性气体保护下焙烧3h后冷却至常温，经过研磨得到黑色粉末臭氧分解催化剂，颗粒粒径为100～200目。选用熔融粘结性能优良的pfa将臭氧分解催化剂溶解在一起后，采用反复喷涂法将催化剂负载至10mm×2mm×2mm的pfa基体(基体材料的尺寸可以根据实际需要选取)上，每次喷涂后烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终的涂层厚度为0.2mm，在200℃下焙烧8h后冷却至常温，得到臭氧破坏器的催化填充材料。编号为gzs-5。
对上述实施例得到的臭氧分解催化剂和臭氧脱硝尾气破坏器催化填充材料进行性能测试，具体试验条件如下：利用空调系统模拟环境温度为25±1℃，载气为高纯氧气，通入臭氧发生器产生一定浓度的臭氧，再接入一路水蒸气，载气也为纯氧气。一方面可以稀释臭氧浓度，另一方面可以增加气体的相对湿度，达到饱和湿度100％。由湿式流量计控制管路的流量，催化填充材料的反应空速为18000h-1和36000h-1，流量根据空速进行调节。臭氧进入反应器内的浓度分别为5mg/m3、20mg/m3、50mg/m3，以模拟臭氧脱硝系统臭氧逃逸的情况。
粉末状催化剂(gzs-1和gzs-2)在φ5mm、长350mm的石英管反应器中进行的测试试验，催化剂的活性组分的填充质量为100mg，为了保持高的反应空速，往催化剂中均匀混合40～80目的玻璃微球或惰性氧化铝微球。臭氧脱硝尾气破坏器的催化填充材料在φ100mm、长150mm催化塔反应器中进行测试试验，要求活性组分的填充质量为100mg，填充材料可粘结在一起或分割成更小的尺寸，以适合填充反应塔，板与板的节距可根据实际情况选取。石英管或催化塔放在电热炉内进行恒温控制，实验温度选用石灰石-石膏法脱硫塔出口常见的烟气温度，即52℃。
臭氧催化分解试验中，不同空速下、不同浓度臭氧的初始催化分解率(％)如表1所示。
表1
连续运行10天后，不同空速下、不同浓度的臭氧催化分解率(％)如表2所示。
表2
由表1可以看出，对比例1和实施例1～4制备得到的催化剂的初始臭氧分解率比较高，可到达98％以上，这说明催化剂在初始阶段抗湿性较好、抗臭氧浓度波动性高。从表2可以看出，经过连续运行10天后，实施例1～4制备得到的催化剂的臭氧分解率虽然比初始阶段略有下降，但分解率也可达到95％以上，而对比例1的臭氧分解率则不到50％。
上述试验证明，对比例1制备的催化剂臭氧分解率整体偏低，仅为48.9％～58.2％，抗湿性较差，不能满足实际的应用要求；而本发明制备的催化剂以及该采用该催化剂制备的催化填充材料适用于气流空速很大的实际情况，其活性高、抗湿性较好、抗臭氧浓度波动性高。同时，上述试验还表明了疏水性的二氧化硅可使水分子自由的通过催化剂表面，而不对催化剂的活性带来负面影响。
当然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，应当理解，虽然本发明说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有具体实施例，都属于本发明保护的范围。