本发明涉及催化剂制备
技术领域：
，尤其涉及一种改性低钒scr脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
大力发展燃煤脱硝技术是整治环境污染、改善空气质量的重要举措。按照gb13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》的规定，自2014年7月1日起火力发电锅炉对于氮氧化物(nox)的排放将全面执行低于100mg/m3的新标准。2014年11月23日，《煤电节能减排升级与改造行动计划》对燃煤机组提出新要求：no排放量要小于50mg/m3。目前火电机组nox排放标准达到50mg/m3以下的方可享受超低排放电价补贴。为了实现nox超低排放，我国的火电厂对现在scr脱硝催化剂进行升级改造。现有钛钒钨系scr催化剂中重金属钒属于剧毒，对环境和人身均有不同程度的危害，且钒系催化剂的成本高，但是低钒的scr催化剂的脱硝效率低，因此开发一种低成本、低钒、脱硝效率高的催化剂具有重要意义。技术实现要素：针对现有低钒scr催化剂的催化效率低的问题，本发明提供一种改性低钒scr脱硝催化剂。以及，一种改性低钒scr脱硝催化剂的制备方法。为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：一种改性低钒scr脱硝催化剂，所述催化剂中v2o5含量为0.2-0.5wt％，cu元素含量为0.32-2.13wt％。一种改性低钒scr脱硝催化剂，所述催化剂中v2o5含量为0.2-0.5wt％，s元素含量为0.49-1.61wt％。一种改性低钒scr脱硝催化剂，所述催化剂中v2o5含量为0.2-0.5wt％，cu元素含量为0.32-2.13wt％，s元素含量为0.49-1.61wt％。相对于现有技术，本发明提供的改性低钒scr脱硝催化剂，具有以下优势：(1)本发明提供的改性低钒scr脱硝催化剂，以铜元素或硫元素改性scr脱硝催化剂，铜元素代替部分v2o5，与活性成分v2o5在还原剂nh3下一起吸附烟气中的nox，将有毒的氮氧化物选择性转化成氮气和水；硫酸根离子提高低钒scr脱硝催化剂的表面酸性，增加了单位时间内吸附的还原剂nh3的量。(2)本发明提供的低钒scr脱硝催化剂，在370℃的脱硝效率达到92％以上，相对于基础催化剂脱硝效率提高12％，与常规v2o5含量(蜂窝式催化剂v2o5含量为0.8wt％，平板催化剂v2o5含量为1wt％)的催化剂的各项性能指标相当，同时降低了v2o5的含量，降低了成本。具体的，优选的，以蜂窝式催化剂为基础催化剂，所述催化剂的中v2o5含量为0.2-0.25wt％，cu元素含量为0.32-1.61wt％。优选的，以平板式催化剂为基础催化剂，所述催化剂中v2o5含量为0.4-0.5wt％，cu元素含量0.32-2.13wt％，s元素含量为0.49-1.61wt％。优选的，以蜂窝式催化剂为基础催化剂，所述催化剂中v2o5含量为0.2-0.25wt％，cu元素含量为0.32-0.80wt％。优选的，以平板式催化剂为基础催化剂，所述催化剂中v2o5含量为0.4-0.5wt％，cu元素含量0.32-0.80wt％，s元素含量为0.49-1.61wt％。优选的，所述催化剂中cu元素以氧化铜或铜盐的形式存在。优选的，所述催化剂中s元素以硫酸盐的形式存在。硫酸盐提高scr脱硝催化剂的表面酸性，增加了单位时间内吸附的还原剂nh3的量。进一步地，本发明还提供上述的改性低钒scr脱硝催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：步骤a、将基础催化剂浸渍于含有cu元素和/或s元素改性剂中；步骤b、将浸渍后的基础催化剂进行热处理，得到低钒scr脱硝催化剂。相对于现有技术，本发明提供的改性低钒scr脱硝催化剂的制备方法，热处理使浸渍液与基础催化剂成分之间形成键合，否则浸渍液只是表面物理吸附，易脱落，且制备方法简单，过程容易控制，适用于大规模生产。具体的，优选的，所述含有cu元素的改性剂为cuso4·5h2o溶液或cu(no3)2·3h2o溶液，所述含有s元素的改性剂为cuso4·5h2o溶液或(nh4)2so4溶液。优选的，所述cuso4·5h2o溶液的质量浓度为2-10％。优选的，所述cu(no3)2·3h2o溶液的质量浓度为8-10％。优选的，所述(nh4)2so4溶液的质量浓度为7-9％。优选的，所述热处理条件为：温度为125-500℃，时间为4-10h。选择125-500℃的热处理温度，将部分cu2+生成cuo，代替v2o5，剩余的铜元素以铜盐的形式存在，提高scr脱硝催化剂的表面酸性，增加了单位时间内吸附的还原剂nh3的量，从而提高催化效率。优选的，当基础催化剂为平板式催化剂时，将浸渍后的基础催化剂红外线干燥后进行热处理，热处理条件为：温度为590-610℃，时间为8-10h。优选的，所述浸渍时间为8-12min。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1～6本发明低钒scr脱硝催化剂的制备实施例1-6提供的低钒scr脱硝催化剂以平板式钒钼钛系催化剂为基础催化剂，具体制备方法如表1所示。其中以钒含量为0.4wt％的平板式钒钼钛系催化剂为基础催化剂和空白样品，且各基础催化剂的制备方法一致，其他组分含量一致。表1制备方法实验例1将实施例1-6制备的低钒scr脱硝催化剂进行xrf成分分析，具体分析结果如下表2所示。表2xrf成分分析结果so3/％cuo/％fe2o3/％moo3/％实施例11.2281.7990.3492.422实施例21.9641.830.4022.567实施例33.3342.3110.3292.477实施例42.1382.6720.4212.419实施例54.028/0.3722.528实施例63.686/0.3252.421从表2中可以看出，本发明制备的低钒scr脱硝催化剂中含有硫元素、铜元素，且催化剂中cu元素含量为1.51-2.24wt％，s元素含量为0.49-1.61wt％。试验例2将实施例1-6制备的低钒scr脱硝催化剂进行比表面积分析，具体分析结果如下表3所示。表3比表面积分析结果比表面积空白样品80.25m2/g实施例175.00m2/g实施例249.58m2/g实施例376.25m2/g实施例457.96m2/g实施例563.74m2/g实施例653.78m2/g从表3中可以看出，相对于空白样品或基础催化剂，经过热处理得到的低钒scr脱硝催化剂的比表面积减小。同时热处理温度越高，低钒scr脱硝催化剂的比表面积更小，可能是由于热处理温度太高，将催化剂表面的小孔烧成大孔。试验例3将实施例1-6制备的低钒scr脱硝催化剂与空白样品裁成五片宽30mm、长490mm的长方形板，放入反应器模具中，连接好管路，通入模拟烟气，典型烟气工况：温度370℃，0.409l/minno，6％o2，0.409l/minnh3，n2平衡器，空速7680h-1，总流量保持44l/min，待管式炉升温至370℃，活化2.5h，打开脱硝测试仪进行测试，在实验中，入口氮氧化物含量保持在200ppm，所有测试数据均在氮氧化物浓度保持恒定之后进行记录，即吸附达到平衡，具体实验数据下表4所示。表4脱硝效率脱硝效率空白样品80.00％实施例193.65％实施例292.47％实施例393.49％实施例492.05％实施例593.15％实施例692.38％从表4中明显可以看出，本发明制备的低钒scr脱硝催化剂的脱硝效率均达到92％以上，且相对于空白样品，脱硝效率提高至少12％以上。与试验例2的比表面积数据对比可以发现，虽然低钒scr脱硝催化剂的比表面积小，但是催化效率高，说明虽然经过热处理后催化剂的比表面积减小，但以铜元素或硫元素改性scr脱硝催化剂，催化效果明显。实施例7～12本发明低钒scr脱硝催化剂的制备实施例7-12提供的低钒scr脱硝催化剂以中温蜂窝式钒钨钛系催化剂为基础催化剂，具体制备方法如表5所示。其中以钒含量为0.25wt％，脱硝效率为82.71％的低钒蜂窝催化剂为基础催化剂和对照样品，且基础催化剂的制备方法一致，尺寸一致，其他组分含量一致。表5制备方法试验例4将实施例7-12制备的低钒scr脱硝催化剂与对照样品进行xrf成分分析，具体分析结果如下表6所示。表6xrf成分分析结果cuo/％v2o5/％空白样品/0.25实施例70.5390.27实施例80.5490.28实施例91.2020.28实施例101.1990.29实施例111.9850.23实施例122.0180.21从表6中可以看出，本发明制备的低钒scr脱硝催化剂中含有铜元素，且催化剂中cu元素含量为0.45-1.69wt％。试验例5将实施例7-12制备的低钒scr脱硝催化剂与对照样品，放入反应器模具中，连接好管路，通入模拟烟气，典型烟气工况：温度370℃，0.420l/minno，6％o2，0.420l/minnh3，n2平衡器，空速7680h-1，总流量保持44l/min，待管式炉升温至370℃，活化2.5h，打开脱硝测试仪进行测试，在实验中，入口氮氧化物含量保持在200ppm，所有测试数据均在氮氧化物浓度保持恒定之后进行记录，即吸附达到平衡，具体实验数据下表7所示。表7脱硝效率脱硝效率对照样品82.71％实施例794.76％实施例894.25％实施例993.35％实施例1093.40％实施例1192.18％实施例1292.06％从表7中明显可以看出，本发明制备的低钒scr脱硝催化剂的脱硝效率均达到92％以上，且相对于对照样品，脱硝效率提高至少10％以上。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12