本发明涉及一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用，属于有机氟化合物制备
技术领域：
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背景技术：
氢氟烷烃(hfcs)性能优异，odp为零，广泛应用于制冷剂、清洗剂等行业，但是部分hfcs温室效应潜值(gwp)较高，大量使用则会引起全球气候变暖。因此，部分hfcs近几年也进入限制范围内，以求减缓温室气体造成的环境破坏，含氟烷烃发展遇到一定瓶颈。因此，寻求合适的含氟烷烃下游产品，对于氟化工发展具有巨大的意义。而氢氟烯烃是极具经济价值的中间体，能派生出很多下游产品，是生产多种高附加值含氟精细化学品和含氟树脂的基本原料。因此，氢氟烯烃的发展前景十分广阔。现阶段，氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂主要有：含汞化合物、含铬化合物、氟磺酸、金属氯化物及它们任意的复合催化剂，含锌及含铝化合物，以及以氧化铝为载体的铝基催化剂等。但是上述各类催化剂均有其显著的缺陷；如，含汞催化剂难于制备且价格昂贵；含铬化合物/金属氯化物复合催化剂的毒性很强；含锌及含铝化合物虽然选择性高，但其稳定性差，使用寿命不长；而铝基催化剂虽材料易取得，但由于其酸性位点及碱性位点相一致，制备催化剂容易积碳，反应活性及使用寿命较低。美国专利文献us6034289a报道了1,1-二氟乙烷(r152a)在催化剂作用下气相脱除hf制备氟乙烯(vf)的方法，其采用以三氧化二铬为主要催化剂并使用三氧化二硼对其改性，在250℃、空速300h-1条件下，反应转化率仅为19.7％；上述方法反应转化率较低，并且催化剂使用寿命方面无记载。目前现有技术中也有报道使用炭基催化剂催化氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的方法。如，中国专利文献cn103418367a公开了一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成；活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；通过将载体浸渍在活性组分对应的水溶液中，经干燥、焙烧制得。该发明制得的催化剂对原料纯度要求低，但未涉及不同颗粒直径载体对催化剂性能的影响，催化选择性有待提高，催化剂抗积碳能力以及使用寿命方面无记载。因此，开发一种能够有效提高氢氟烷烃脱hf反应的转化率、选择性，活性高，且能够有效抗积碳，使用寿命长的催化剂，具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂采用特定的主活性组分a和改性活性组分b作为活性组分，采用活性炭为载体，制备方法简单，所制备的催化剂能够用于多种氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃，催化剂活性高，氢氟烯烃转化率和选择性高，且本发明催化剂能够有效抗积碳，使用寿命长。本发明的技术方案如下：一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂，由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧制成；所述载体为活性炭；所述活性组分由主活性组分a和改性活性组分b组成；所述主活性组分a为mg、cr、zn或al的氯化物或硝酸盐中的一种；所述改性活性组分b为co、y、ag、bi、la或in的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。根据本发明优选的，所述活性炭的颗粒粒径为0.5-5mm。根据本发明优选的，所述载体、主活性组分a和改性活性组分b的质量比为70-96:3-25:0.5-8。上述用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将活性组分溶于水中，得浸渍溶液；所述活性组分由主活性组分a和改性活性组分b组成；所述主活性组分a为mg、cr、zn或al的氯化物或硝酸盐中的一种；所述改性活性组分b为co、y、ag、bi、la或in的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；(2)将经干燥的活性炭于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧得催化剂。根据本发明优选的，步骤(1)中，所述主活性组分a为zn或mg中的一种；所述改性活性组分b为co、ag、bi或la的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述主活性组分a为zn或mg中的一种；所述改性活性组分b为co或la的氯化物或硝酸盐中的一种。根据本发明优选的，步骤(1)浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为4％-20％；优选的，浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为6％-15％。根据本发明优选的，步骤(2)中所述活性炭的颗粒直径为0.5-5mm；优选的，所述活性炭的颗粒直径为0.5mm，1mm，3mm或5mm。根据本发明优选的，步骤(2)中所述经干燥的活性炭是活性炭经90-120℃干燥制得。根据本发明优选的，步骤(2)中所述活性炭和步骤(1)中所述主活性组分a和改性活性组分b的质量比为70-96:3-25:0.5-8；优选的，步骤(2)中所述活性炭和步骤(1)中所述主活性组分a和改性活性组分b的质量比为80-90:6-15:0.7-3；进一步优选的，步骤(2)中所述活性炭和步骤(1)中所述主活性组分a和改性活性组分b的质量比为80:6-15:0.7-2。根据本发明优选的，步骤(2)中所述浸渍时间为5-60min；优选的，所述浸渍时间为10-20min。根据本发明优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。根据本发明优选的，步骤(3)中所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-10h。上述用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂应用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃。根据本发明优选的，所述催化剂应用于1，1，1，2-四氟乙烷(r134a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1-二氟乙烷(r152a)或五氟丙烷(r245fa)气相脱除hf制备三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯或四氟丙烯。本发明的技术特点和有益效果如下:1、本发明通过选择特定种类和配比的主活性组分a和改性活性组分b，可以有效改变催化剂的活性位点及催化剂表面结构，使制备得到的催化剂能够用于多种氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃，并且氢氟烯烃的转化率和选择性高，催化剂活性高，提高了催化剂抗积碳性能，延长了催化剂的使用寿命。2、本发明优选特定颗粒直径的活性炭载体制备催化剂，可以有效解决al基催化剂活性位点问题，有效改变催化剂活性位点，提高催化剂抗积碳性能，提高氢氟烯烃的转化率和选择性；特定直径的活性炭载体有特定的孔结构，直径过大或过小对催化剂性能影响巨大。3、本发明方法中各种条件相互配合、相互作用使得本发明制备的催化剂能够有效提高氢氟烷烃脱hf反应的转化率、选择性，以及催化剂的使用寿命。本发明催化剂能够用于多种氟烷烃气相脱除hf制备氟烯烃反应，氢氟烯烃的转化率可达91.45％，选择性可达93.11％，催化剂使用寿命可达到344h，具有优异的应用效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所用活性炭为椰壳柱状活性炭。实施例1一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为1mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)313.3g，改性活性组分b：co(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例2一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为3mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)313.3g，改性活性组分b：co(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例3一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为5mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)313.3g，改性活性组分b：co(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例4一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为5mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：zn(no3)313.3g，改性活性组分b：co(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例5一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为5mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：zn(no3)313.3g，改性活性组分b：la(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例6一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为5mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)313.3g，改性活性组分b：la(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例7一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为3mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)313.3g，改性活性组分b：la(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例8一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为1mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)313.3g，改性活性组分b：la(no3)31.316g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例9一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为1mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)36.3g，改性活性组分b：la(no3)30.75g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例10一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为1mm的活性炭80g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)36.3g，改性活性组分b：la(no3)30.75g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍10min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在400℃条件下焙烧8h，制备得到催化剂。实施例11一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，与实施例4不同的是：颗粒直径为5mm的活性炭替换为颗粒直径为0.5mm的活性炭，其它步骤和条件与实施例4一致。实施例12一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为1mm的活性炭80g，放入干燥箱内，90℃条件下干燥6h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)36.3g，改性活性组分b：la(no3)30.75g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍10min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在200℃条件下焙烧10h，制备得到催化剂。实施例13一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：取颗粒直径为1mm的活性炭80g，放入干燥箱内，120℃条件下干燥1h，得经干燥的活性炭。将主活性组分a：mg(no3)36.3g，改性活性组分b：la(no3)30.75g溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍10min后取出，放入干燥箱中100℃条件下干燥3h，得前驱体；放入焙烧炉中，于氮气氛围中，在600℃条件下焙烧1h，制备得到催化剂。对比例1一种催化剂的制备方法，与实施例4不同的是：活性炭替换为α-氧化铝；其它步骤和条件与实施例4一致。对比例2一种催化剂的制备方法，与实施例4不同的是：颗粒直径为5mm的活性炭替换为颗粒直径为8mm的活性炭，其它步骤和条件与实施例4一致。对比例3一种催化剂的制备方法，与实施例4不同的是：活性组分a替换为硝酸钠，其它步骤和条件与实施例4致。应用例1将实施例1-11以及对比例1-3制备的催化剂分别用于r152a气相脱除hf反应制备氟乙烯，具体步骤如下：在催化剂的作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，r152a气相脱除hf制备得到氟乙烯。对氟乙烯转化率、选择性以及催化剂的使用寿命进行测试，数据如下表1所示：表1中，氟乙烯转化率和选择性是指催化剂使用过程中持续时间最长的转化率和选择性数据；寿命时间是指催化剂持续用于脱除hf反应，当氟乙烯转化率低于10％时即认为催化剂失效，所对应的反应时间即为催化剂的寿命时间。表1：r152a气相脱除hf反应制备氟乙烯性能测试由表1可知，本发明以活性炭为载体制备的催化剂应用于r152a气相脱除hf反应，相比于α-氧化铝，具有更高的转化率、选择性以及使用寿命；本发明特定颗粒直径的活性炭才能实现本发明较好的应用效果，活性炭的颗粒直径过大，会使转化率、选择性以及催化剂的使用寿命降低；同时本发明特定的活性组分，才能实现本发明的优异效果。由上述可知，本发明特定直径的活性炭以及特定的活性组分对催化剂的应用性能具有重要的影响。应用例2将实施例1-11以及对比例1-3制备的催化剂分别用于r134a气相脱除hf反应制备三氟乙烯，具体步骤如下：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，r134a气相脱除hf制备得到三氟乙烯。对三氟乙烯转化率、选择性以及催化剂的使用寿命进行测试，数据如下表2所示：表2中，三氟乙烯转化率和选择性是指催化剂使用过程中持续时间最长的转化率和选择性数据；寿命时间是指催化剂持续用于脱除hf反应，当三氟乙烯转化率低于10％时即认为催化剂失效，所对应的反应时间即为催化剂的寿命时间。表2：r134a气相脱除hf制备三氟乙烯性能测试由表2可知，本发明以活性炭为载体制备的催化剂应用于r134a气相脱除hf反应，相比于α-氧化铝，具有更高的转化率、选择性以及使用寿命；本发明特定颗粒直径的活性炭才能实现本发明较好的应用效果，活性炭的颗粒直径过大，会使转化率、选择性以及催化剂的使用寿命降低；同时本发明特定的活性组分，才能实现本发明的优异效果。由上述可知，本发明特定直径的活性炭以及特定的活性组分对催化剂的应用性能具有重要的影响。应用例3将实施例1-11以及对比例1-3制备的催化剂分别用于r143a气相脱除hf反应制备偏氟乙烯，具体步骤如下：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，r143a气相脱除hf制备得到偏氟乙烯。对偏氟乙烯转化率、选择性以及催化剂的使用寿命进行测试，数据如下表3所示：表3中，偏氟乙烯转化率和选择性是指催化剂使用过程中持续时间最长的转化率和选择性数据；寿命时间是指催化剂持续用于脱除hf反应，当偏氟乙烯转化率低于10％时即认为催化剂失效，所对应的反应时间即为催化剂的寿命时间。表3：r143a气相脱除hf制备偏氟乙烯性能测试样品偏氟乙烯转化率偏氟乙烯选择性寿命时间实施例178.51％89.12％342h实施例284.12％88.47％344h实施例386.35％90.23％300h实施例489.22％92.45％304h实施例589.75％93.11％318h实施例682.24％87.65％320h实施例787.15％88.46％344h实施例892.45％91.34％320h实施例990.42％89.84％304h实施例1092.24％89.64％326h实施例1186.21％92.21％340h对比例170.28％87.75％250h对比例246.42％89.42％242h对比例325.24％60.24％120h由表3可知，本发明以活性炭为载体制备的催化剂应用于r143a气相脱除hf反应，相比于α-氧化铝，具有更高的转化率、选择性以及使用寿命；本发明特定颗粒直径的活性炭才能实现本发明较好的应用效果，活性炭的颗粒直径过大，会使转化率、选择性以及催化剂的使用寿命降低；同时本发明特定的活性组分，才能实现本发明的优异效果。由上述可知，本发明特定直径的活性炭以及特定的活性组分对催化剂的应用性能具有重要的影响。当前第1页12