专利名称：用全氟烷烃制备无cfc泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及由酚醛树脂制备无CFC酚醛树脂A泡沫，更具体地说，涉及具有高粘度的闭孔酚醛树脂A泡沫的制备。
泡沫工业用含氯氟烃(CFC)作为发泡剂用于由合成树脂来生产泡沫。由于环境关系，工业上一直在寻找对环境损害影响较小的发泡剂。然而，工业上还涉及到要生产具有较好性能的泡沫。因此，对环境损害较小而又可保持产品性能的发泡剂将是非常理想的。
现在，我们发现了一种生产酚醛树脂A泡沫的方法，既可以满足环境要求，也可以提供具有理想产品性能的泡沫。我们的方法包括以下步骤提供一种泡沫组合物，含有下列成分(a)一种酚醛树脂A，基本上不含甲醛，水含量为4至8％，40℃时粘度范围为5000cps至40000cps(5至40Pa·S)；(b)一种发泡剂，主要含有(i)低沸点氢化含氯氟烃(HCFC)或氢氟碳化合物(HFC)和(ii)一种全氟烷烃，其中全氟烷烃占发泡剂总重量的1至5％；(c)一种表面活性剂；和(d)催化剂；将此组合物混合发泡从而生产酚醛树脂A泡沫；并且，将此酚醛树脂A泡沫固化到密度为0.5-2.0磅/立方英尺(8.009至32.037Kg/m3)的范围内。
此方法可以使具有很高粘度的酚醛树脂发泡并将泡沫固化到很低的密度。
优选HCFC和HFC的沸点在0℃以下。这些低沸点发泡剂的具体例子包括1-氯-1，1-二氟乙烷(142b)，氯二氟甲烷(22)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(124)，1，1-二氟乙烷(152a)，五氟乙烷(125)和1，1，1，2-四氟乙烷(134a)。
发泡剂还包括一种全氟烷烃，其中全氟烷烃占发泡剂总重量的1至5％。优选由下式表示的全氟烷烃CnHxFy其中，n是4-20范围内的整数，x为0或2-10范围内的整数，并且x+y＝2n+2。全氟烷烃的具体例子包括十二氟代戊烷，十四氟代己烷和十六氟代庚烷。
优选全氟烷烃占发泡剂总重量的1-3％，更优选占1至2％。
固化的酚醛树脂A泡沫具有的密度范围是0.5至2.0磅/立方英尺(8.009至32.037kg/m3)。优选酚醛树脂A泡沫密度范围为0.7至1.8磅/立方英尺(11.213至28.833kg/m3)。酚醛树脂粘度范围优选在40℃下为5,000cps至40,000cps(5至40Pa·S)。酚醛树脂A的粘度范围优选在40℃下为8,000cps至20,000cps(8至20Pa·S)。
由酚醛树脂A制备泡沫的基本步骤如下(a)酚醛树脂A的制备；(b)加入任何改性剂；(c)中和该树脂；(d)去除水，如用真空汽提塔；(e)加入表面活性剂；(f)加入发泡剂；(g)加入酸性催化剂并使混合物发泡，接着(h)将泡沫固化。
由酚醛树脂A制备泡沫，该酚醛树脂A是用苯酚与甲醛的常规起始摩尔比率制备的，目前比率范围是1∶1至1∶4.5，优选1∶1.5至1∶2.5。高摩尔比率的材料是树脂的基础，该树脂基本上不含苯酚并且可以用甲醛辅反应剂或清除剂处理以减少开始时含量高的游离甲醛。
将树脂浓缩以减少树脂中自由水的含量。用于生产酚醛树脂A泡沫的典型粘度的树脂在40℃时粘度为5,000至40,000cps(5至40Pa·S)，自由水含量为4至8％，然而，根据本发明在由高粘度树脂生产酚醛树脂A泡沫的过程中，所用树脂优选在40℃时粘度为8,000至20,000cps(8至20Pa·S)。
还可以根据下列步骤使用梯升式后固化方法75-85℃时0-70分钟，接着90-95℃时20-105分钟，然后100-105℃时60-170分钟。
梯升式后固化周期的目的是为了减少对孔壁的损害，否则，若后固化初始温度较高，就会损害泡沫，但通过逐渐升高固化温度从而提高了固化速率，减少了后固化时间，而不是把温度保持在开始相对较低的水平。低的初始后固化温度和梯升周期保证了新生成的泡沫在泡沫孔壁仍旧很弱和未固化时不暴露在高温下。梯升的温度周期使得泡沫孔壁通过固化反应过程中产生的水蒸汽的逐步消去而以更加可控的速率被固化和增强。最终的泡沫可以承受升高的内孔压力并且可以抵抗更高温度下的孔破裂。梯升式后固化周期减少了更苛刻的后固化条件下对孔壁的损害，提高了泡沫的热性能。
不使用消耗臭氧的物质如CFC，必须使用替代物质作为泡沫塑料的发泡剂。还没有出现可用的替代品使得泡沫特性、机械和热性能得以保持。一般地，臭氧消耗低的替代品比CFC更可溶，并且产生的泡沫孔尺寸较大，热性能和机械性能较差。本发明用全氟化烷烃作为HCFC发泡剂的添加剂以提高酚醛树脂A泡沫的性能。在发泡剂中加入少量全氟烷烃(PFA)，得到的泡沫与没有PFA添加剂而制备的泡沫相比较，孔尺寸较小，热性能得以提高，抗压强度和脆性都有所提高。另外，在发泡系统中加入PFA提高了泡沫的可加工性，某些情况下制备其性能等于或高于不含PFA的泡沫的较低密度产品的能力得以提高。下面的实施例说明了这些结果。
实施例1制备酚醛树脂A用于生产这些泡沫的酚醛树脂A所用的甲醛苯酚(F/P)的摩尔比率为2.3∶1，使用52％的甲醛和99％的苯酚。用50％的苛性碱溶液在高温碱性条件下进行反应。当树脂的奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度达到62cst(0.000062m2/s)(25℃测定)时，冷却反应并用50％的芳族磺酸水溶液中和。加入残余甲醛摩尔数的77％的脲作为甲醛清除剂。让树脂通过薄膜蒸发器，将水含量从30％降低到4-8％左右。然后加入3.5％树脂重量的环氧乙烷基非离子表面活性剂。树脂的最终粘度为9,000至12,000cps(9至12Pa·S)(40℃测定)。
实施例2制备无CFC酚醛树脂A泡沫用高剪切短停留的转子/定子连续混合机将酚醛树脂A和表面活性剂与发泡剂和酸性催化剂混合在一起来制备酚醛树脂A泡沫。在加入到高剪切混合机前在200psi(1.379MPa)下将发泡剂用氮饱和。发泡催化剂是间苯二酚、二甘醇的共混物和二甲苯与甲苯磺酸的混合物(见U.S专利号4,883,824和4,945,077)。以下列比率用合适的流量计量装置将酚醛树脂A、发泡剂和催化剂连续不断地量入混合机中树脂/表面活性剂100HCFC 142b 7.43催化剂 11.15将混合机中的压力控制在防止过早发泡的范围内是很重要的，一般为170至250psig(1.273至1.825MPa)。此压力范围取决于发泡剂的蒸汽压和沸点以及混合机内的温度。如HCFC 141b的发泡剂，其沸点为32℃，并不要求较高的操作压力以防止过早发泡，因为其蒸汽压为35psia(0.241Mpa)(60℃时)。然而，沸点很低的发泡剂如HCFC 142b，特别是HCFC22，分别在-9.8℃和-40.8℃沸腾，则要求很高的混合机压力以防止过早发泡，混合机中出来的可发泡混合物(树脂/表面活性剂，发泡剂，催化剂)通过粗细均匀的管子和喷嘴在一个移动的平面铣刀上形成连续的泡沫珠。这产生了结合在一起的平行泡沫线，当泡沫膨胀时，则形成连续的片。然后泡沫片在大约80℃以固定的速率通过传送炉，制成固化充分并可以加工的板。板被输送到后固化炉，在那里进行另一过程，使用下列后固化周期75℃时25分钟，接着85℃时25分钟，接着90℃时50分钟，之后95℃时25分钟，再后
100℃时25分钟，和105℃时50分钟最终产物的测试结果见表2。
实施例3-8按照实施例2的方法用表1中所示配方制备实施例3-9中的无CFC酚醛树脂A泡沫。这些实施例中所用的全氟烷烃添加剂为3M所售的名为PF-5050performance Fluid的十二氟代戊烷(C5F12)。在实施例3，5，7和9中，用氮气将预称重的PFA吹入含HCFC的封闭压力槽的底部。然后此发泡剂/PFA共混物用氮气饱和至200psi(1.379MPa)。此饱和或喷射操作产生足够的湍流将发泡剂和PFA混合在一起，不需要额外的机械混合。在这些实施例中使用了HCFC混合物，HCFC以与PFA添加同样的方式共混。用氮气将预称重的HCFC吹入压力槽，接着吹入PFA添加剂，然后进行氮饱和。
结果实施例2-8中无CFC酚醛树脂A泡沫的特性示于表2。
PFA对HCFC142b发泡的酚醛树脂A泡沫的影响如实施例2和3所示。含PFA的泡沫中纵使密度减少50％，导热性仍然有所提高。为了定量确定发泡剂和配方改变对泡沫脆性的影响，按照ASTM方法C421测定脆性，记作总体重量损失的百分数。目的是制备一种脆性低的泡沫。在HCFC142b中加入PFA使脆性减少了13％，可以明显看出仅是密度降低会引起脆性升高。通过电子扫描显微镜术测得孔的尺寸减小了20％。孔的尺寸减小说明了无论开始时还是在100℃下调整28天后泡沫的导热性有了提高，机械性能也得以提高。
表2中实施例3表明实施例2中所述的梯升式后固化周期与更苛刻的后固化(其中泡沫在85℃下暴露13.5分钟，接着在105℃下暴露136.5分钟)效果的比较。在更苛刻的后固化条件下(实施例3b)，泡沫性能次于梯升式后固化周期(实施例3a)所得的泡沫。一开始和100℃调节后的导热性，泡沫的脆性都得以提高。
实施例4说明了本技术生产具有良好的初始热性能的0.92pcf(14.737kg/m3)的低密度泡沫的能力。
实施例5和6中，发泡剂是HCFC142b和HCFC22的共混物。因为HCFC142b易燃(燃烧极限在空气中为6.7至14.9％体积)，它与不易燃的HCFC22共混以得到一种不易燃的共混物。选择HCFC142b与HCFC22的适当的比率时还值得考虑的是很低的沸点及HCFC22高的蒸汽压。太多的HCFC22将使得加工和发泡难以控制。60/40(wt/wt)的HCFC142b/HCFC22的共混物是不易燃并且加工不困难的共混物。表2表明即使密度轻微降低(由1.91至1.84pcf〔30.595至29.474kg/m3〕)，通过加入PFA其热性能也得以提高。在HCFC142b/HCFC22共混物中加入PFA将泡沫脆性减小了30％。测得孔尺寸减小了50％。
被研究的另一种无CFC共混物是HCFC141b、HCFC142b和HCFC22的共混物。选择35/35/30重量的HCFC141b、HCFC142b和HCFC22共混物，因为它不易燃并且提供了三种独立的发泡剂平衡的沸点、燃烧性和溶解性的组合。在实施例7和8中，密度近似但含PFA的HCFC141b/HCFC142b/HCFC22酚醛树脂A泡沫的孔的尺寸减小了14％，脆性减小了25％。另外，测得此泡沫的抗压强度提高了39％。
表1酚醛树脂A泡沫配方发泡剂 加入的PFA发泡剂 催化剂实施例 HCFC 重量比率(％重量发泡剂)(PPH树脂)[1](PPH树脂)2142b- - 7.43 11.153142b- 2％15.43 17.954142b- 2％21.30 19.155142b/22 60/40- 19.77 17.476142b/22 60/403％22.40 18.647141b/142b/22 35/35/30 - 19.24 18.428141b/142b/22 35/35/30 2％20.06 18.06注[1]发泡剂用量，份/100份树脂，包括PFA
表2泡沫特性导热性密度BTUin/hr ft2°F 抗压强度[2] 脆性[3]孔的尺寸实施例 pcf[kg/m3] [W/m.K](kPa) (％wt损失)(微米)22.50[40.046]0.130
0.136
201 34 13031.91[30.595][4]0.127
[4]0.145
- 44 1503a 1.68[26.911]0.121
0.129
177 30 1103b 1.78[28.513]0.149
0.189
- 38 -40.92[14.737]0.138
- - 64 -71.60[25.630]0.124
0.136
127 44 14081.64[26.270]0.124
0.128
176 35 123注[1]CGSB 51.25 M87要求在测导热性前在100℃下将试样调整28天[2]10％变形[3]根据ASTMC421测试[4]对1”(25.4mm)芯试样进行的测定
权利要求
1.一种制备闭孔酚醛树脂泡沫的方法，包括以下步骤提供一种泡沫组合物，含有下列组分(a)一种酚醛树脂A，基本上不含甲醛，水含量为4至8％，40℃时粘度范围为5000cps至40000cps(5至40Pa·S)；(b)一种发泡剂，主要含有(i)低沸点氢化含氯氟烃(HCFC)或氢氟碳化合物(HFC)和(ii)一种全氟烷烃，其中全氟烷烃占发泡剂总重量的1至5％；(c)一种表面活性剂；和(d)催化剂；将此组合物混合发泡从而生产酚醛树脂A泡沫；并且，将此酚醛树脂A泡沫固化到密度为0.5-2.0磅/立方英尺(8.009至32.037Kg/m3)的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中全氟烷烃占发泡剂总重的1至3％重量。
3.根据权利要求1的方法，其中全氟烷烃占发泡剂总重的1至2％重量。
4.根据权利要求1的方法，其中酚醛树脂泡沫密度范围为0.7至1.8磅/立方英尺(11.213至28.833kg/m3)。
5.根据权利要求1的方法，其中全氟烷烃由下式表示CnHxFy其中n是4至20范围内的整数，x为0或2至10范围内的整数，并且x+y＝2n+2。
6.根据权利要求1的方法，其中发泡剂中的HCFC是1-氯-1，1-二氟乙烷，氯二氟甲烷或其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中发泡剂中的全氟烷烃是十二氟代戊烷。
8.根据权利要求1的方法，其中酚醛树脂在40℃的粘度范围为8,000cps至20,000cps(8至20Pa·S)。
9.根据权利要求1的方法，其中HCFC的沸点在0℃以下。
10.根据权利要求1的方法，按照下表用梯升式后硬化方法75-85℃时0-70分钟，接着90-95℃时20-105分钟，然后100-105℃时60-170分钟。
11.根据权利要求1的方法，其中后硬化周期是75℃时25分钟，接着85℃时25分钟，然后90℃时50分钟，然后95℃时25分钟，然后100℃时25分钟，再后105℃时50分钟。
全文摘要
本发明涉及由酚醛树脂A制备低密度酚醛树脂A泡沫。泡沫密度为2.0磅/立方英尺(32.03kg/m
文档编号C08J9/14GK1150439SQ95193499
公开日1997年5月21日 申请日期1995年4月4日 优先权日1994年6月9日
发明者R·萨拖斯, P·J·墨尼尔, V·S·格林施普, W·克普, J·威勒森 申请人:欧文斯科尔宁格公司