用于生产具有良好抗部分卤化的氯氟烃能力的模制品的模塑材料的用途的制作方法

专利名称：用于生产具有良好抗部分卤化的氯氟烃能力的模制品的模塑材料的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产与部分卤化的氯氟烃相接触的某些聚合物的用途。
抗应力开裂聚苯乙烯和ABS聚合物在大多数模制品与氯氟烃直接接触的应用场合下具有足够的抗氯氟烃性能。
家用的和商业用的电冰箱一般都具有一种塑料内壳/隔热层/金属框架的三明治式结构。这些电冰箱的塑料内壳大都以抗应力开裂聚苯乙烯或ABS聚合物为材料。ABS聚合物一般被认为是苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物与丁二烯基体上接枝有SAN聚合物的接枝共聚物所组成的共混物。
塑料内壳的生产包括挤出和热成型两步，这两个步骤为专业人员所熟知，在文献中也都有叙述。塑料内壳与一般由聚氨酯泡沫(PUR泡沫)所组成的隔热层直接接触，在这种泡沫的生产中都使用了某些发泡剂。过去主要采用氯氟烃(CFCs)作发泡剂。近来，部分卤化的氯氟烃(HCFCs)例如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，由于它们对保护臭氧层有较少的负作用，其用量已经在增加。但是这些新型的发泡剂在遇到抗应力开裂聚苯乙烯以及ABS聚合物时，会引起应力开裂、部分溶解和起泡现象，从而产生相当严重的问题。
日本专利申请JP-A25227/93描述了用作电冰箱内衬的热塑性模塑材料，这种材料含有以丙烯酸酯橡胶为基物的接枝聚合物，其平均颗粒尺寸为至少150nm。在部分卤化的氯氟烃作用下，这些材料的重量会增加，其效果不能完全令人满意。
本发明的一个目的在于提供这样的产品，它们适于生产与HCFCs接触、比该应用领域现有聚合物具有更好抗HCFCs性的模制品。
我们发现，本发明权利要求1所要求的用途能够实现该目标。
本发明优选的实施方案在其它权利要求中有叙述。
本发明可采用的模塑材料中所含有的组分A中或是只含有聚合物a11)或含有作为接枝基物的两种聚合物a11)和a12)的共混物。
当使用a11)和a12)的共混物时，聚合物a11)与a12)的混合比例不是十分关键，但一般为从4∶1至1∶4，最好为从1∶2至2∶1。
丙烯酸酯类聚合物a11)含有a111)50至99.9wt％(重量)，最好为55至98wt％，烷基碳数为1至10的一种丙烯酸烷基酯。优选的是其烷基碳数为2至10的丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，其中后面两种为特别优选。
交联单体a112)的用量为0.1至5，较好为0.25至4，最好为0.5至3wt％，基于a11)计，它们是含有至少两个烯式未共轭双键的多官能单体，其具体的例子有二乙烯基苯、富马酸二烷酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烷酯、丙烯酸三环十二烯酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯。特别优选丙烯酸三环十二烯酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯。
在制备a11)时，还可加入另一种单体a113)，其用量可达49.9，较好为5至45，最好为10至40wt％，它们是与a111)可共聚的，选自其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚如甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和乙基乙烯基醚，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
采用这些共聚合单体就有可能控制聚合物a11)的性质，如控制聚合物的交联度有时这是需要的。
聚合物a11)的制备方法为专业人员所熟知，在文献如德国专利1,260,135中也有描述。相关的产品也已商品化。
采用乳液聚合来制备聚合物在某些场合下具有特殊的优越性。
确切的聚合反应条件，特别是乳化剂的种类、剂量和总用量最好如此选定，它使得至少部分交联的丙烯酸酯胶乳的重均粒径(d50)为50至700nm，最好为100至600nm。胶乳最好具有窄的粒径分布，即下式的商Q=d90-d10d50]]>最好小于0.5，特别好是小于0.35。
如果作为组分A的接枝基物仅由a11)组成，则a11)的平均粒径小于150nm，较好为50至140nm，最好为50至120nm。
除了聚合物a11)外，接枝共聚物A)还含有丁二烯聚合物a12)作为第二接枝基物。聚合物a12)为丁二烯共聚物，除含有60-100，最好70-99wt％丁二烯外，还含有可高至40，最好为2至30wt％其它可共聚合单体。上述a111)项下的丙烯酸烷基酯和a113)单体适于用作此类可共聚合单体，其细节可参考对它们的叙述。
以接枝聚合物A)的总重量计，在接枝聚合物A中，接枝基物a11)与a12)的量为50至90，较好为55至85，最好为60至80wt％。
接枝物a2)被接枝到接枝基物a11)和若存在时a12)上，a2)由下述单体共聚合而成a21)50至95，优选60至90，最好65至80wt％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯或具有通式I所示的一种取代苯乙烯 式中R为C1-C8烷基、氢或卤素，R1为C1-C8烷基或卤素，n为0、1、2或3，和a22)5至50，优选10至40，最好20至35wt％极性的、可共聚合单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、其烷基碳数为1至4的(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺和/或其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚，或它们的混合物。
若接枝基物A仅由a11)组成，则a11)的粒径低于50nm，优选在50至140nm范围，更优选在50至120nm范围。
接枝物a22)可经一步或多步，如两步或三步法来制备，不影响其总的组成。
接枝物优选在乳液中制备，例如德国专利1,260,135和德国专利申请公开号DOS3,227,555，DOS3,149,357，DOS3,149,358和DOS3,414,118所述。
根据所选的条件，在接枝共聚合中有一定量游离的苯乙烯和丙烯腈共聚物生成。
接枝共聚物(a1+a2)一般具有的平均粒径优选为50至1000nm，最好为100至700nm(d50t重均)。选择的弹性体b1)的制备条件和接枝条件也应使粒径处于该范围。有关的措施为已知，在文献中也有所述，如见德国专利1,260,135和德国专利申请公开号DOS2,826,925，以及J.Appl.Polym.Sci.9(1965)，2929-2938。弹性体胶乳的粒径可通过如附聚的方式增大。
在有些情况下，多种不同粒径丙烯酸酯聚合物的共混物经证明也是有用的。相应的产品更详细的介绍可见德国专利申请公开号DOS2,826,925和美国专利5,196,480。
如在美国专利5,196,480中所述，优选有用的丙烯酸酯聚合物的共混物，其第一种聚合物的粒径d50为50至150nm，第二种聚合物的粒径为200至700nm。
按一个更优选的应用方案，采用了聚合物a11)(如德国专利申请公开DAS1,164,080，德国专利1,911,882和德国专利申请公开DOS3,149,358中所述)和聚合物a12)的共混物，其中，聚合物a12)一般地其平均粒径为50至1000nm，最好为100至700nm。
一些优选的接枝聚合物a11)如下所示a2/160wt％接枝基物a21)，它含有a211)98wt％丙烯酸正丁酯和a212)2wt％丙烯酸二氢二环戊二烯酯，和40wt％接枝物a22)，它含有a221)75wt％苯乙烯和a222)25wt％丙烯腈。
a2/2接枝基物与a2/1中相同，具有5wt％接枝物，后者含有
a221)12.5wt％苯乙烯(第一接枝段)，和40wt％第二接枝段，含有a221)75wt％苯乙烯和a222)25wt％丙烯腈a3/2接枝基物与a2/1中的相同，具有13wt％含有苯乙烯的第一接枝段和27wt％含有苯乙烯和丙烯腈的第二接枝段，苯乙烯和丙烯腈的重量比为3∶1。
这种新型模塑材料含有30至99、最好含40至80wt％的组分B)，它是由下述单体聚合而得的一种共聚物b1)50至90、较好为55至90，最好为65至85wt％乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯和/或由通式I所示的取代苯乙烯，和b2)l0至50、较好为10至45，最好为15至35wt％在a22)项所述的单体。
这种产品可用如德国专利申请公开DAS1,001,001和DAS1,003,436所述的方法来制备。这种共聚物也可购买得到。用光散射法测得它们的重均分子量为50,000至500,000，最好为100,000至250,000，相应的粘数为30至130，最好为30至100(在25℃下0.5wt％浓度的二甲基甲酰胺溶液中测得)。
模塑材料还可以含有可至20、最好0.5至10wt％的常用添加剂和加工助剂作为组分C。
常用的添加剂的例子有稳定剂和抗氧化剂、热稳定剂和紫外线稳定剂、润滑剂和脱模剂，色料如染料和颜料，粉状填料和增强剂，以及增塑剂。这些添加剂的用量为其通常有效的用量。
稳定剂可在热塑性材料制备过程中的任一步骤加入到材料中去。在材料被保护之前，为防止从开始加入时引起的分解，稳定剂最好在早期的制备步骤中炯入到材料中。这些稳定剂必须是与材料相容的。
可加入到本发明的热塑性材料中的抗氧化剂和热稳定剂为聚合物中通常所添加的那些种类，例如周期表中第I族金属的卤化物如卤化钠、卤化钾和卤化锂与卤化亚铜的混合物，卤化亚铜上的卤素例如为氯、溴或碘。其它适用的稳定剂有位阻酚、氢醌和属于此类的不同取代的衍生物及其组合，基于混合物重量计，这些稳定剂的量可达1wt％。
聚合物中常用的稳定剂也可用作本发明中的稳定剂，其用量可占混合物的2.0wt％。
稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯酮、HALS稳定剂以及商品Topanol、Irganox和Tinuvin。
适于添加的润滑剂和脱模剂有硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，其用量可达热塑性材料的1wt％。
其它可能有的添加剂有硅氧烷油，其用量最好为0.05至1wt％。
还可以添加有机染料如苯胺黑和颜料如二氧化钛、硫化镉、镉红(硫化镉和硒化镉的混合物)、酞菁染料、群青蓝或碳黑。
本发明上述的模塑材料用于制备与部分卤化的氯氟烃(即HCFCs)接触的模制品。两种已知的部分卤化的氯氟烃为1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141b)和1，l-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFCl23)。
生产模制品的方法为专业人员所熟知，并在文献中有叙述，如挤出、注塑、吹塑和热成形。
本发明得到的模制品具有良好的抗应力开裂性和抗HCFCs溶解性，以及良好的加工性，因而适用于与HCFCs相接触的所有场合，特别是用于生产电冰箱的内壳。
实施例实施例用到以下各组分A1一种接枝共聚物，含60wt％由98wt％丙烯酸正丁酯和2wt％丙烯酸二氢二环戊二烯酯组成的接枝基物和40wt％由一种共聚物形成的接枝物，该共聚物由75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈组成它的平均粒径d50为100nm。
A2一种接枝共聚物，含70wt％与A1中相同的接枝基物和30wt％由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的共聚物形成的一种接枝物，它的平均粒径d50为250-350nm。
A3一种接枝共聚物，含60wt％与A1和A2中相同的接枝基物，13wt％由苯乙烯构成的第一接枝物和27wt％由75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈组成的共聚物构成的第二接枝物，它的平均粒径d50为500。
A4一种接枝共聚物，含75wt％由57.9wt％丙烯酸正丁酯和38.6wt％丁二烯组成的一种接枝基物3.5wt％乙烯基甲基醚和25wt％由一种共聚物形成的接枝体，该共聚物由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成，A5一种接枝共聚物，含62wt％由丁二烯构成的一种接枝基物和38wt％由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的一种接枝物。
A6一种接枝共聚物，含62wt％一种与A5中相同的接枝基物，13wt％由苯乙烯构成的第一接枝物和25wt％由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的共聚物形成的第二接枝物B1由65wt％苯乙烯和35wt％丙烯腈制得的共聚物，25℃下，其0.5wt％的二甲基甲酰胺溶液的粘数(UN)为80ml/g。
B2与B1有相同组成的共聚物，但粘数为60ml/g。
C1对苯二甲酸二异癸酯(商品名Palatinolz，BASFAG出品)C21，1，3-三(2’甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷(商品名TopanolCA，ICI)
C3β，β-硫代二丙酸二月桂酸(商品名IrganoxPS800，Ciba-GeigyAG)C4正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙烷(商品名Irganox1076，Ciba-Geigy AG)将组分A、B和C按表中所列的量在一挤出机上混合，挤出混合物并将挤出物粒化。为了测试抗应力开裂和部分溶解行为，用压塑成形或注塑成形的方法将粒状样品制成测试用样品和测试片。
用Steinle法来测试产物相对于HCFC123的抗应力裂变。为了进行该测试实验，将压塑或注塑的哑铃状样品夹在弯曲半径为170mm的样品台上，并在0.5bar的HCFC123气氛中放置10至50分钟。随后立即按照DIN53455法进行拉伸试验。材料中出现任何应力开裂都会使其断裂伸长急剧下降。相关的数据列入表中。
采用一种特殊的实验来确定材料的抗部分溶解性能。测试样品被压塑成厚度约为0.5mm的样品片。将它们与金属片固定在一起，中间夹有2mm厚的聚乙烯做为中间层。以样品片朝下的方式将此多层复合板放入到一充满发泡剂(HCFC)的容器中。将干冰放到金属片上，这样上升的HCFC123蒸气就会冷凝在塑料样品片上。聚乙烯中间层起到防止在样品片背后形成一扩散膜的作用。
一小时后，在塑料样品片上切下一直径约为2.7cm的小圆片，在空气中干燥10分钟并称重。在空气中干燥的时间应保证样品片上的发泡剂能够全部挥发。然后将样品片在40℃下干燥24小时并再次称重。两次重量之差就是所吸附的发泡剂的量。
用目测估计起泡情况。
结果列于表中。
表
V＝比较实施例 *＝市售抗应力开裂聚苯乙烯
权利要求
1.一种模塑材料的用途，模塑材料的主要组分包括A)占模塑材料总重1-50wt％的一种接枝共聚物，它由以下成分构成a1)占A)50-90wt％的一种接枝基物，由以下物质构成a11)一种至少部分交联的丙烯酸酯聚合物，由下列单体聚合而成a111)占a11)50-99.9wt％的至少一种其烷基碳数为1至10的丙烯酸烷基酯，a112)占a11)0.1-5wt％一种多官能交联单体和a113)占a11)0-49.9wt％的可与a111)共聚合的另一种单体，选自其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯或一种由a11)与a12)组成的混合物a12)一种丁二烯聚合物，由以下成分构成a121)占a12)60至100wt％的丁二烯，和a122)占a12)0至40wt％的其它可共聚合单体，选自其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚、其烷基碳数为1至10的丙烯酸烷基酯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯和a2)占A)10至50wt％的一种在接枝共聚物上接枝生成的壳体，它由下列单体聚合构成a21)占a21)50至95wt％的一种乙烯基芳香族单体和a22)占5至50wt％的可共聚合的极性单体，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基碳数为1至4的(甲基)丙烯酸的酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺和其烷基碳数为1至8的乙烯基烷基醚，B)占模塑材料总重30至99wt％的一种共聚物，含有b1)50至99wt％一种乙烯基芳香族单体和b2)1至50wt％如a22)所述的单体和C)0至20wt％常用添加剂和加工助剂用于生产与部分卤化的氯氟烃(HCFCs)相接触的模制品，其要求是，当组分A作为接枝基物仅含a11)时，组分a11)的重均粒径(d50)小于150nm。
2.权利要求1所要求的用途，用于生产电冰箱内部容器。
全文摘要
用于生产与部分卤化的氯氟烃相接触的模制品的模塑材料。
文档编号C08L25/08GK1149306SQ95193194
公开日1997年5月7日 申请日期1995年4月24日 优先权日1994年4月25日
发明者G·林丹施密特, D·泽尔纳, H·莫根斯特恩, F·布朗兹泰特 申请人:巴斯福股份公司