湿固聚氨酯热熔粘合剂的制作方法

专利名称：湿固聚氨酯热熔粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及湿固聚氨酯热熔粘合剂，其制备方法以及其在制鞋工业中的应用。
“湿固聚氨酯热熔粘合剂”实质上是指无溶剂的含氨基甲酸乙酯基团的粘合剂，它在室温下呈固态，并且在以其熔融形式使用后，不仅可通过物理冷却使其凝固，而且也可通过仍然存在的异氰酸酯基团与湿气的化学反应而使其凝固。粘合剂只有在通过增大分子大小的化学固化后才达到其最终特性。
这类湿固聚氨酯热熔粘合剂的各种物质是众所周知的EP0421154公开了一种快速晶化、含异氰酸酯基团的聚氨酯体系，它是由熔点为30-60℃的聚酯二醇A、熔点为65-150℃聚酯二醇B以及聚异氰酸酯D组成的。其中也可包含分子量＜400的二醇C作为链增长剂。聚氨酯体系可按一步法直接由这些组分制备，但是也可采用多步法。由此获得的聚氨酯体系是部分结晶的，可用作装配粘合剂，尤其是用作图书装订粘合剂。
DE3236313公开了一种热熔粘合剂，它由20-90％(重量)预聚的异氰酸酯和5-50％(重量)低分子树脂组成，其中还可含0-75％(重量)热塑性聚氨酯。预聚的异氰酸酯是下列物质的反应聚氨酯预聚物1、芳香二异氰酸酯和/或2、这类异氰酸酯的预聚物，3、含OH基团的聚醚或聚酯和4、短链二醇。
在仅有的制备实施例中，除了加入516g聚酯二醇外，还加入74g三聚丙烯二醇作为链增长剂。该预聚物是按一步法由这些组分制备，其20℃下的粘度为50-40000Pa·s。该热熔粘合剂适合于粘合热塑塑料和热固塑料，泡沫体，漆面，木材和木质材料，纸，皮革，人造革，橡胶，织物，非织造材料和金属。
EP0340906公开了一种聚氨酯热熔粘合剂，它含有至少两种无定形聚氨酯预聚物的混合物，预聚物使热熔粘合剂具有不同的玻璃转变温度。玻璃转变温度分别高于和低于室温。预聚物是由聚异氰酸酯和各种二醇制备的，即一方面优选聚酯二醇，另一方面优选聚酯二醇，聚醚二醇和其它聚合物二醇。热熔粘合剂或通过分别制备的预聚物的混合而制备，或首先通过制备第二种预聚物而制备。热熔粘合剂在室温下通常是透明的，按照实施例，它在130℃下的粘度为91Pa·s。这种聚氨酯热熔粘合剂可用于粘合木材。
EP0369607公开了一种湿固聚氨酯热熔粘合剂，它包含至少两种聚氨酯预聚物，其中第一种预聚物的玻璃转变温度高于室温，第二种预聚物的玻璃转变温度低于室温。该热熔粘合剂由聚异氰酸酯和各种二醇制备，即一方面为聚醚二醇，另一方面为聚醚二醇，聚酯二醇或聚丁二烯二醇。实施例III包含8.5％(重量)的聚酯二醇。该聚氨酯热熔粘合剂可按一步法或多步法制备。通常在室温下是透明的，并按实施例1只有一个玻璃转变温度。根据实施例所示，130℃下的粘度为6.8-20Pa·s。这种热熔粘合剂可用于粘合木材，塑料和织物。
EP0472278公开了一种由聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基醚三醇，聚酯多元醇和脂族异氰酸酯所组成的粘合剂。所述粘合剂是用于织物，木材，金属，皮革和塑料的湿固热熔粘合剂。
EP0242676公开了一种含游离异氰酸酯基团的聚氨酯的制备方法，这种聚氨酯可溶于芳香溶剂中并适合于作漆粘合剂，它是通过二异氰酸酯，分子量为500-10000的大分子量多元醇和分子量为62-499的低分子量多元醇的反应而获得的，低分子量多元醇是高支链化的二醇，例如2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，其羟基基团可用一个或两个乙氧基或丙氧基单元醚化。该聚氨酯以溶液形式存在，并可在湿固单成分油漆中用作粘合剂。
EP0511566公开了一种湿固聚氨酯热熔粘合剂，它由a)在室温下呈液态，平均分子量为500-5000的多元醇组分和b)在室温下呈结晶的，分子量为500-10000的多元醇组分以及具有两个不同反应性的NCO基团的聚异氰酸酯组分和具有一个对羟基基团有NCO反应性的二异氰酸酯组分的混合物所组成，该组分的反应度比具有两个不同反应性NCO基团的聚异氰酸酯组分的较少反应性的NCO基团为大。这种热熔粘合剂优选使用于粘合玻璃和玻璃-塑料组合物。
EP0455400公开了一种湿固聚氨酯热熔粘合剂，它基本上由下列混合物组成a)10-90重量份的聚己二酸亚己基酯的第一种聚氨酯预聚物和b)90-10重量份的分子量Mn至少为500的聚亚丁基二醇的第二种聚氨酯预聚物。
这种热熔粘合剂适用于粘合某些合成聚合物，木材，纸，皮革，橡胶，包括非织造材料的织物和金属。
湿固聚氨酯热熔粘合剂应用于制鞋工业也是众所周知的。
EP0125008公开了粘合鞋底和鞋面的方法。聚氨酯由二异氰酸酯，羟基聚酯和单官能的反应剂制成，其中单官能反应剂优选含4-14个碳原子的脂族醇，其沸点高于100℃。在涂上粘合剂后和通过加热加压真正粘合之前，将粘合剂置于空气湿度中以使其链增长。为此，在80-110℃和在相当于露点为40-60℃的湿度下保持10-15分钟，接着在大气湿度下处理10分钟至18小时。
EP0223562公开了另一种将鞋底粘固在鞋面上的方法。该方法是先将湿固无溶剂热熔粘合剂施加在鞋底和/或鞋面材料上，然后使粘合剂涂层在湿度下进行热固，直到最终将鞋底和鞋面材料压在一起。
DE2609266同样公开了一种粘合鞋底和鞋面材料的方法。热熔粘合剂是通过将二异氰酸酯与结晶熔点为40-90℃的聚合多元醇反应而制备的。在涂上后，热熔粘合剂与例如水接触，然后将由此处理的涂层在热软化状态下压制到与其相适应的表面上。
最后参考早期的尚未公开的申请PCT/EP93103216。该申请未曾提及链增长剂。
但是，已知的湿固聚氨酯热熔粘合剂在制鞋工业中使用时存在着严重的缺点，迄今为止它不适于大规模的应用，合适的粘合剂应具有如下特性-粘合剂应尽可能地不含有毒物质，尤其是不含溶剂，-它应该在对于制鞋材料来说不太高的温度下进行使用，-要粘合的制鞋材料首先应是皮革和橡胶，-粘合剂在使用温度下应具有合适的流动性和良好的润湿性，以使其能够顺利地涂覆，-粘合剂的粘合从一开始就应具有足够的强度，以便于进一步的加工，尤其适用于抗蠕变力和早期强度，粘合剂的固化在环境条件下适当的时间内进行，也就是说，粘合剂应在几分钟内凝固，以使其表面不再发粘，从而使经涂层的鞋底和鞋面在冷却后易于处理和贮藏，而不会粘结在一起，鞋底和鞋面之间的粘合从一开始就应很牢固，以使它们不能立即或者在贮藏后，在轻微但恒定的外力下进行分离。
粘合剂还需具有足够高的早期强度，尤其是在制鞋的循环周期内具有较高的抗蠕变性。在适于鞋贮藏的常规环境条件下(20±5℃，相对空气湿度约为10％)，粘合剂的理想固化时间为24小时，但不超过7天。-粘合剂的粘合在使用时应有足够的牢固并具有挠性。低温下的挠性尤为重要。
本发明的任务在于提供一种用于制鞋工业的湿固聚氨酯热熔粘合剂，它可通过与制鞋生产线结合成一体的机器而进行使用，制鞋生产线不具有蒸汽操作的初级交联阶段或干燥管。对此，粘合剂在合适的时间内要具有为达到足够的早期和终期强度的特别高的抗蠕变性。通常还应具有良好的加工和使用特性。这尤其附合了劳动保健和低温挠性的要求。
本发明提供的解决方法限定于所附的权利要求。
本发明涉及包含下列组份的湿固聚氨酯热熔粘合剂A)至少一种由下列物质组成的聚氨酯预聚物，a)至少一种聚异氰酸酯，b)至少一种按热熔粘合剂总量计的浓度大于10％(重量)的聚亚烷基二醇，c)至少一种聚酯二醇和d)至少一种链增长剂以及B)必要时的添加物如d)一种树脂和e)一种稳定剂。
本文中的“聚氨酯预聚物”是指含异氰酸酯基团的低聚氨酯，它可认为是交联聚氨酯的中间阶段。“至少”一种聚氨酯预聚物意指粘合剂在分子量的分布曲线上至少有一个最大峰。通常它们是数种分别制备的预聚物，聚氨酯热熔粘合剂是由这些预聚物经纯物理混合而制备的。考虑到实用性，预聚物数量的上限是3。
本文中的“聚异氰酸酯”是含2或3个异氰酸基团的低分子量化合物。优选的是二异氰酸酯，即使它们可包括约10％(重量)以下的三官能异氰酸酯。然而，随着三官能异氰酸酯含量的增加，在热熔粘合剂的制备和应用中会出现不需要的交联。除了脂族和环脂族的聚异氰酸酯外，首先可考虑的是芳香聚异氰酸酯，具体的实例包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲基二异氰酸酯及其混合物。二苯基甲基二异氰酸酯是指4，4′，2，4-和2，2′-二苯基甲基二异氰酸酯及其混合物。优选使用一种或两种不同的聚异氰酸酯。首先使用比例约为1∶1的2，4-和4，4′-二苯甲基二异氰酸酯的混合物。含2，4′-异构体的混合物特别会影响未反应的二异氰酸酯的含量，粘合剂膜的热稳定性和再活化性的时间。热熔粘合剂中的聚异氰酸酯的组分应为15-45％(重量)，优选25-40％(重量)。
本文中的“聚亚烷基二醇”是指含2个OH基团的直链聚醚。优选的相当于通式HO(-R-O)m-H，其中R代表含2-4个C原子的烃基。共聚物也是合适的，不仅包括嵌段共聚物还包括统计共聚物。具体的聚亚烷基二醇是聚乙二醇，聚亚丁基二醇，优选聚亚丙基二醇(R＝-CH2-CH(CH3)-)。优选地仅使用一种聚亚烷基二醇。但也可使用2-3种在平均分子量或其结构性质上存在差异的聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇，尤其是聚亚丙基二醇的用量，按聚氨酯热熔粘合剂的总量计，至少为10％(重量)，优选10-70％(重量)，更优选地为15-35％(重量)。
聚亚丙基二醇是特别优选的，其平均分子量一般应为100-1000，优选250-700，更优选地为350-600，最优选地为400-500。(平均分子量是按OH测定的数均分子量，其中分子量分布可具有多个峰)。在所述的范围之外，积极的作用明显地减弱，它们在使用温度下具有较高的早期强度(＝固化前的强度)，较高的抗蠕变性(＝在较低但恒定的外力作用下的尺寸稳定性)和良好的流动性。在某些情况下，优选范围外的其它聚合物二醇也可用于该目的，例如分子量和用量与聚亚丙基二醇相同的聚醚酯二醇(聚醚除了包含醚基团外还包含少量的酯基团)。
本文中的“聚酯二醇”是指含2个OH基团，优选2个端部OH基团的聚酯。它们是按已知的方法，由a)脂族羟基羧酸或由b)含6-12个碳原子的脂族二羧酸和含4-8个碳原子，尤其是偶数的二元醇而制备的。当然也可使用相应的衍生物，如内酯，甲基酯或酐。具体的原料是1，4-丁二醇，1，6-乙二醇，己二酸，壬二酸，脂肪酸和内酯，酸组分可包含25％mol以下的其它酸，例如环己基二羧酸对苯二酸和间苯二酸，二元醇组分可包含15％mol以下的其它二元醇，例如，二甘醇，1，4-环己基二甲醇。除了上述结构单元的均聚物外，下列结构单元的共聚酯或其衍生物也是特别重要的1、己二酸、间苯二酸、苯二甲酸和丁二醇，2、己二酸、苯二甲酸和己二醇，3、己二酸、间苯二酸、苯二甲酸、乙二醇，新戊醇和3-羟基-2，2-二甲丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯和4、己二酸，苯二甲酸，新戊醇和乙二醇。
优选的是由己二酸，间苯二酸，苯二甲酸和丁二醇组成的共聚酯是部分结晶的并具有较高的粘度。此外，其早期强度高。由己二酸，苯二甲酸和己二醇组成的共聚酯的玻璃转变温度低，从而改进了其低温挠性。
聚酯二醇呈液态或固态。当它们呈固态时，优选的是无定形的或结晶度低的。优选地使用部分结晶和无定形聚酯的混合物。但是，结晶度应低到使最终热熔粘合剂中没有明显的混浊。部分结晶的聚酯的熔点为40-120℃，优选50-95℃。熔点是物质结晶部分熔化的温度。它是通过差示热分析以主要的吸热峰而测定的，最好使用以丁二醇，己二酸，间苯二酸和苯二甲酸为基的，分子量为约3500，软化点为约90℃的聚酯乙二醇作为部分结晶的聚酯二醇。
聚酯二醇的平均分子量(Mn)应为1500-5000，优选2500-6000。它是按OH值计算的。聚酯二醇的分子量具有一定的重要性随着分子量的增加，热熔粘合剂的挤出和其在皮革中的渗透变得困难，而随着分子量的降低，热熔粘合剂在室温下的固化变得不充分。
聚酯二醇的玻璃转变温度(Tg)为-50-+50℃，优选-40-+40℃，Tg是按DSC测定法以10℃/分的速度、在其第二次运转作为该阶段的中点而测定的。
特别合适的聚酯二醇包括玻璃转变温度为约-40-0℃，130℃下的粘度为约1000-30000mPa·s(Btookfield，RVDVII＋Thermosel)和OH值为约20-60的那些物质。
优选使用2-6种，尤其是2-4种玻璃转变温度不同的聚酯二醇的混合物。至少一种聚酯二醇的玻璃转变温度为-40-0℃，这种聚酯二醇的用量按聚酯二醇的总量计为10-100％(重量)，优选50-90％(重量)。
本文中的“链增长剂”(如在聚氨酯化学中通用的)是含有多个，优选为两个官能基团如-OH，-SH，-COOH基团的低分子量化合物和/或胺。但可将这些化合物应用于热熔粘合剂的制备中。可将它们在生产周期的任一阶段加入，例如在一步罐法中与其它反应剂一起加入，或者甚至在聚异氰酸酯/多元醇反应后加入。
链增长剂的分子量在芳香链增长剂的情况下为500以下，在脂族链增长剂的情况下为300以下，优选在两种情况下为250以下，最好是200以下。已知的具体化合物包括-芳族链增长剂如1，4，-双-(β-羟基-乙氧基)-苯和乙氧基化的和/或丙氧基化的双酸A(＝2，2-(4，4′，二羟基二苯基)-二甲基甲烷，对苯二酸-双-乙二醇酯，1，4-二(α-羟基甲基巯基)-2，3，5，6，-四氯苯；-常用的饱和和未饱和的二醇如乙二醇或乙二醇的缩合物、丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-2，3、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、新戊基二醇、己二醇-1，6、双-羟基甲基-环己烷、丁二酸-二-2-羟乙基酰胺、丁二酸-二-N-甲基-(α-羟基-乙基)酰胺、2-亚甲基丙二醇-(1，3)、2-甲基丙二醇-(1，3)、硫二甘醇；-脂族，环脂族和芳族二胺如乙二胺、六亚甲基四胺、1，4-亚环己基二胺、哌嗪、N-甲基-亚丙基二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基二甲基甲烷，2，4 二氨基-6-苯基三嗪、异佛尔酮二胺、二聚脂肪酸二胺、二氨基二苯基甲烷或苯二胺的异构体(也可以是二羧酸的碳酰肼或酰肼)；-氨基醇如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及二-或三(链烷醇胺)和其烷氧基化产物；-脂族，环脂族，芳族和杂环的单-和二-氨基羧酸如甘氨酸、1-氨基丙酸和2-氨基丙酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、异构的单-和二-氨基苯甲酸，异构的单-和二-氨基萘甲酸和-水。
为了调节固定的、低的支化度，还可使用少量多官能链增长剂，如三羟甲基丙烷或甘油。
链增长剂的用量通常为0.1-16％(重量)，优选1-8％(重量)。在浓度低时，其作用明显地降低，在浓度高时，有关的粘合和柔韧性发生不希望的变化。当然也可使用链增长剂的混合物。
加入的链增长剂首先改善了加压后即刻尚处于未粘合状态时鞋底粘合相中的耐蠕变性。粘合剂在接合过程后应承受弹性回弹力，例如，鞋底在加压期间变形，从而回弹力对接缝和粘合剂产生影响，如果粘合剂的早期强度和耐蠕变性不充分，那么接合处开裂，从而形成缝，在具有暗缝的鞋面/鞋底结构中，这种粘合缺点不能立即看见，在这种情况下，由于变形和固化期间所施加的应力而使粘合严重地削弱，通过使用链增长剂可克服该缺点。
热熔粘合剂的耐蠕变性(＝长时间内在轻微的外力作用下粘结对不可逆的形变的形状稳定性)可通过加入烃类树脂得到改进，烃类树脂是石油树脂，煤焦油树脂和萜烯树脂。它们具有的分子量一般低于2000，优选的烃类树脂是经改性的芳香烃树脂，萜烯树脂如α-和β-蒎烯聚合物，低分子量聚苯乙烯，如聚-α-甲基苯乙烯，松香酯和苯并呋喃/茚树脂。当然这些物质也起增粘剂作用。它们在热熔粘合剂中的重量百分含量为0-20％(重量)，优选3-10％(重量)。
稳定剂是要保持物理特性，尤其是熔化粘度和颜色恒定的添加剂。为此，可使用至少一种下列以实例方式所提的物质磷酸，亚磷酸和甲苯磺酰异氰酸酯。最好使用甲苯磺酰异氰酸酯作稳定剂，其用量为0-0.5％(重量)，优选0.01-0.1％(重量)。
为了促进固化反应，可加入已知的聚氨酯催化剂，如二有机锡化合物。例如二丁基锡二月桂酸盐或巯基锡化合物。其用量按预聚物的重量计为0-0.15％(重量)，优选0.05-0.1％(重量)。
本发明的热熔粘合剂是由上述组分，优选的按如下组成制备的a)15-45％(重量)聚异氰酸酯。
b)10-70％(重量)，优选15-35％(重量)聚亚烷基二醇，c)5-65％(重量)，优选20-40％(重量)聚酯二醇，d)0.1-16％(重量)，优选1-8％(重量)链增长剂，
e)0-20％(重量)，优选3-10％(重量)树脂和f)0-0.5％(重量)，优选0.01-0.1％(重量)稳定剂，不仅单个组分的重量百分比是重要的，而且各组份彼此间的重量比也是重要的。因此，反应基团NCO∶OH的比例为1.05∶1-2∶1，优选1.10∶1-1.5∶1。对于具体的粘合剂组合物，要使所选择的NCO∶OH比例能使热熔粘合剂具有有用的分子量即它应足够的高，以获得良好的早期强度，但另一方面，应足够的低，以使粘度(甚至在无溶剂时)在生产和使用时足够的低。此外，热熔粘合剂应包含至少0.5-3，优选1.0-2g游离NCO基团/100g热熔粘合剂，以确保在湿度下充分的固化，NCO含量是通过滴定法测定的。
本发明聚氨酯热熔粘合剂的熔化粘度一般为4-100Pa·s，优选10-40Pa·s，熔化粘度是在170℃下用Brookfield粘度计测定的，通过将试样在170℃下预热15分钟，然后阅读该值。
另外，单个组分的特性和用量的选择应使它们是相容的。由此可见聚氨酯预聚物最好在DSC曲线上只有一个玻璃转变温度(Tg)。在这方面以10℃/分的加热速度进行第二阶段是关键。
本发明的聚氨酯预聚物可按一步法或多步法而制备。在多步法中，例如首先分别将聚异氰酸酯与聚亚烷基二醇，链增长剂或聚酯二醇反应，然后将反应产物相互混合。也可以先将聚异氰酸酯只与聚亚烷基二醇反应，然后将链增长剂或聚酯二醇和所得反应物在所有其它反应剂的存在下进行反应。
但是，本发明的聚氨酯预聚物最好是按一步法制备的，其中，先将聚酯二醇和聚亚烷基二醇以及链增长剂混合，然后在130℃下于真空中脱水60分钟。接着加入聚异氰酸酯。再将反应混合物在150-180℃下加热。当没有催化剂情况下，通常持续约60分钟，直到真空下反应实际上结束，即不再检测到OH基团。
除非所需要的添加物在形成聚氨酯预聚物期间已经加入，否则在该阶段还必须加入并均化。
由于聚氨酯预聚物含有反应NCO基团。所以聚氨酯热熔粘合剂对空气中的湿度是敏感的。于是，要求在贮藏时将它保护以防湿度影响。对此最好将它们贮藏在一个密封，干燥和防湿的由铝、锡或复合膜制成的容器中。
本发明的热熔粘合剂主要具有如下的有用特性-它不含溶剂，未反应的MDI浓度低于2.0％，优选低于1.0％(重量)。-它们在贮藏时是稳定的，即不发生分解。它们在使用温度如170℃下是比较稳定的，即在4小时内熔化粘度是在起始值的最大三分之一，优选的在最大五分之一左右的范围内改变。-它们可在110-180℃下易于作为自由流动的熔体而使用。-甚至在用于高脂肪的皮革时，也获得了良好的粘合效果，在某些情况下，可省去预处理步骤，如用底漆预处理。-无论橡胶还是皮革均被充分地润湿，热熔粘合剂甚至可比较深的渗透到纤维材料中。-在固化前，使要接合的部分的相对定位保持足够的时间。-在环境条件的冷却期间，立刻形成具有高的早期强度和高耐蠕变性的粘合，此外，经冷却后的涂层也不发粘。-对于半成品鞋来说，在常规的贮藏时间内达到了可接受的强度。此外，即使在低温下，粘合也是挠性的。-粘合剂呈透明状，即不混浊。-在固化后，粘合具有很高的耐水，耐热和抗机械应力特性。-强度是高到可保持制鞋工业中通常所用的循环时间。
基于这些优良的特性，本发明的热熔粘合剂适合于粘合多种基质，尤其是粘合纤维材料如木材，皮革或纺织品，如织物或非织造材料。
当热熔粘合剂在150-200℃，优选170-190℃的温度下施加到预热的基质上时，可获得特别好的结果。基质表面的温度应为40-180℃，优选地为60-100℃。如果施加到已预热到80℃的皮革上的粘合剂温度为180℃，则粘合剂固化后测定的剥离强度为5-30N/mm。如果施加到处于室温下的皮革上的粘合剂的温度为180℃，则剥离强度仅为1-5N/mm，这取决于皮革的强度和纤维结构。
如果接着将已涂上粘合剂的基质加热到80-180℃，优选120-150℃或在涂粘合剂时加热材料，那么可获得同样的有益效果。
合适的热源是红外辐射、微波、接触热或热空气和水蒸汽。
这种有益的效果是通过热熔粘合剂比较深的渗透到开孔材料中并通过固化后的粘合剂压实该材料而获得的，此外，在使用粘合剂的这种方法中，另一种作用是热熔粘合剂与纤维材料如纺织品中的游离-OH-或-NH2-基团以及与加热过程中，其中所存在的水反应，由此导致材料的化学粘结。
因此，本发明的粘合剂卓越地适用于制鞋工业，特别适用于结合进制鞋生产线中所设计的涂层机器，它没有蒸汽操作的初级交联阶段或干燥管。
术语“鞋”是指脚外衬套，虽然不仅可出售的最终产品，但也可以是其中间产品。
术语“鞋底”是指鞋的支承面，包括后跟。
本发明的热熔粘合剂的具体优点是可用于将鞋底固定到鞋面上，另外，也可用于固定应力下的基质并用于粘合皮革。
本发明的主题也涉及使用本发明的粘合剂而将鞋底固定到尤其是由皮革制成的鞋面上，加工步骤如下1、必要时预处理鞋底和/或鞋面材料，2、在110-180℃的温度下，在至少一个要结合的表面上涂层热熔粘合剂，而另一表面或没有粘合剂或者可含有溶剂基粘合剂或分散粘合剂，3、加压要粘结在一起的表面，其中与通常所用的接触粘合剂相比，压力低2-4倍，和4、必要时，在加压时或加压后冷却要粘结的表面。
在使用本发明的热熔粘合剂之间，最好将鞋底和鞋面材料进行预处理。预处理可按已知方法进行，如使其变粗糙，用溶剂擦拭或用底料打底或卤化某些橡胶组分。
热熔粘合剂在使用时最好不含溶剂。
最好用涂层机涂层粘合剂，其厚度为0.05-0.7mm。在涂层热熔粘合剂层后并加压要粘结在一起的表面之前，可将热熔粘合剂冷却并且只要避免固化，就可贮藏由此制成的材料。在将它们加压在一起之前，可通过在40-180℃加热再使试样活化。
固化可在不同的条件下进行，特别是粘合剂的固化可在空气的湿度作用下和/或在基质上进行。对此，相对空气湿度在20℃时应为25％以上。在这些条件下，固化至少持续24小时。但是环境条件是可变化的，例如在20±5℃的范围内改变。但是如果粘合剂的固化时间为3-7天，那么相对空气湿度应不低于10％。湿度也可按DE3942616提供。
在制鞋工业使用本发明的热熔粘合剂时，具有下列优点-它提供了一个体系，该体系可被结合在该生产线中，而无须延长生产周期和无须任何附加的机器和能量费用。-由于它们具有较高的耐蠕变性和早期强度以及不需要干燥时间，所以它们的生产率明显提高。-粘结皮革的粘结强度基本上大大高于以前。-在某些情况下，例如粘合PU鞋低时，将粘合剂涂在上面材料的一侧已足够。
因此，本发明的主题也包括用本发明的粘合剂生产的鞋。
通过下面的实施例详述本发明。
实施例A)原料聚酯A是由间苯二酸、丁二醇、苯二甲酸二甲酯和己二酸组成的部分结晶的共聚酯二醇。按DIN53240测定，聚酯A的分子量约为3500，OH值为27-34。按DSC测定，其玻璃转变温度约-20℃，按Brookfield粘度计(LVT4)测定的100℃下的粘度为约30000mPa·s，在130℃下为约5000mPa·s。
聚酯B是由苯二甲酸二甲酯、己二酸和己二醇组成的部分结晶的共聚酯二醇，按DIN53240测定的分子量为约3500，OH值为27-34，按DSC测定的玻璃转变温度为约-40℃，用Brookfield粘度计(LVT4)测定的130℃下的粘度为约3000mPa·s。
聚酯C是由间苯二酸、新戊乙二醇、乙二醇、己二酸、苯二甲酸和3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯组成的固态无定形共聚酯二醇。按DIN53240测定的其分子量为约3500，OH值为约31-39，按DSC测定的玻璃转变温度为约+30℃和用Brookfield粘度计(LVT4)测定的粘度在130℃下为约30000mPa·s。
聚酯I是固态无定形共聚酯二醇，按DIN53240测定的分子量为约3500，OH值为27-34，按DSC测定的玻璃转变温度为约20℃，用Brookfield粘度计(LVT4)测定的粘度130℃时为约7000mPa·s。聚酯材料从德国HulsAG，Troisdorf可以买到。
聚亚丙基二醇的分子量为425，可从Miles.Inc.Pittsburgh，PA获得。
二苯基甲基-2，4′-二异氰酸酯和二苯基甲基-4，4′-二异氰酸酯(MDI)的异构体可由Miles Inc.Pittsburgh获得。
B)制备在下列实施例中，通过在130℃温度真空下将定量的丁二醇-1，4，聚酯二醇混合物和聚亚丙基二醇脱水约60分钟而制备聚氨酯粘合剂。然后将定量的二苯基甲基-异氰酸酯(MDI)加入到混合物中，并在约170℃真空下反应约60分钟，反应结束后，将预聚物装入防湿容器中。组成1150g 聚亚丙基乙二醇92g 丁二醇-1，4575g 聚酯二醇A115g 聚酯二醇B115g 聚酯二醇C115g 聚酯二醇I1244g MDI异构体混合物C)检测用Brookfield Thermocell粘度计测定粘度在将装有聚氨酯熔体的管加热15分钟至指定温度后，读出该值。通过在空气中，于170℃下测定2小时内的粘度增加而确定聚氨酯熔体的热熔稳定性。在0分钟后为18.3Pa·s。30分钟后为10.6Pa·s，60分钟后为10.8Pa·s和120分钟后为11.5Pa·s。
权利要求
1.湿固聚氨酯热熔粘合剂包含A)至少一种由下列物质组成的聚氨酯预聚物a)至少一种聚异氰酸酯，b)至少一种按热熔粘合剂总量计，用量为10％(重量)以上的聚亚烷基二醇，c)至少一种聚酯二醇和d)至少一种链增长剂和B)必要时的添加物如e)一种树脂和f)一种稳定剂。
2.按权利要求1的热熔粘合剂，具有下列组成a)15-45％(重量)异氰酸酯，b)10-70％(重量)，优选15-35％(重量)聚亚烷基二醇，c)5-65％(重量)，优选20-40％(重量)聚酯二醇，d)0.1-16％(重量)，优选1-8％(重量)的一种链增长剂，e)0-20％(重量)，优选3-10％(重量)的一种树脂和f)0-0.5％(重量)，优选0.01-0.1％(重量)的一种稳定剂。
3.按权利要求1或2的热熔粘合剂，其特征在于，聚异氰酸酯是芳族二异氰酸酯，特别是选自甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲基二异氰酸酯和其混合物的二异氰酸酯。
4.按权利要求1、2或3的热熔粘合剂，其特征在于，聚亚烷基二醇是聚亚丙基二醇，其分子量为100-1000，优选250-700和特别优选的是350-600。
5.按权利要求1-4之一的热熔粘合剂，其特征在于，至少一种聚酯二醇的玻璃转变温度(Tg)按DSC测定为-40-0℃。
6.按权利要求1-5之一的热熔粘合剂，其特征在于，按DSC测定，至少两种聚酯二醇具有不同的玻璃转变温度(Tg)。
7.按权利要求6的热熔粘合剂，其特征在于，聚酯混合物的玻璃转变温度为-50-50℃，优选-40-40℃，其中一种玻璃转变温度为0℃以下，而另一些在0℃以上。
8.按权利要求1-7至少一种的热熔粘合剂，其特征在于，聚酯二醇的分子量为1500-50000，优选2500-6000，聚酯二醇是液态的，无定形的和/或弱结晶的。
9.按权利要求1-8至少一项的热熔粘合剂，其特征在于，链增长剂是含多个官能基团如-OH，-SH的化合物和/或胺，在芳族链增长剂的情况下的分子量为500以下，在脂族连增长剂的情况下的分子量为300以下，优选的链增长剂是二元醇。
10.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂，其特征在于，树脂是烃类树脂，尤其是经改性的芳族烃类树脂或萜烯烃类树脂。
11.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂，其特征在于，稳定剂是甲苯磺酰-异氰酸酯。
12.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂，其特征在于，聚氨酯予聚物在DSC曲线上只有一个Tg。
13.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂，其特征在于，170℃下的熔体粘度为4-100，优选10-40Pa·s。
14.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂的制备方法，采用一步法或多步法，优选采用一步法。
15.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂的应用，用于粘合开孔材料如木材，皮革或纺织品如织物或非织造材料。
16.按上述权利要求至少一项的热熔粘合剂的应用，其特征在于，在涂覆粘合剂之前，同时或之后，加热基质。
17.按权利要求16的热熔粘合剂的应用，其特征在于，在涂覆热熔粘合剂前，将基质表面加热到40-180℃，优选60-100℃
18.按权利要求16或17的热熔粘合剂的应用，其特征在于，在涂覆热熔粘合剂时或之后，将基质表面加热到80-180℃，优选120-150℃。
19.按上述权利要求至少一项热熔粘合剂的应用，用于制鞋工业中，尤其是用于结合在制鞋生产线中的涂层机器中，该生产线不具有蒸汽操作的初级交联阶段或干燥管。
20.按权利要求19的应用，其特征在于，热熔粘合剂被用于将鞋底固定到鞋面材料上，鞋面材料由纤维材料如皮革或纺织品组成，加工步骤如下1.必要时预处理鞋底和/或鞋面材料，例如使其粗糙，打底，卤化，用溶剂拭净等；2.在110-180℃的温度下，在至少一个要固定的表面上涂层热熔粘合剂，而另一表面不再使用粘合剂或者使用溶剂基粘合剂或分散粘合剂，3.加压要粘结在一起的表面和4.必要时，在粘结时或之后，冷却要粘结的表面。
全文摘要
本发明的热熔粘合剂包含A)至少一种由下列物质组成的聚氨酯预聚物a)至少一种聚异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯和/或MDI；b)至少一种按热熔粘合剂总量计用量为10％(重量)以上的聚亚烷基二醇，特别是聚亚丙基二醇；c)至少一种聚酯二醇，优选地至少两种具有不同玻璃转变温度的聚酯二醇和d)至少一种链增长剂和B)必要时的添加剂如e)一种树脂，优选烃类树脂；和f)一种稳定剂，优选甲苯磺酰异氰酸酯。当热熔粘合剂熔化时，在170℃下的粘度优选地为4-100Pa·s。聚氨酯预聚物在差示扫描量热法曲线上只有一个玻璃转变温度。热熔粘合剂甚至在具有高的早期强度和终期强度时具有较高的耐蠕变性。因此，它们主要被用于制鞋工业中，尤其是在涂层机器中，该机器可结合在制鞋生产线中，而不具有蒸汽初级交联阶段或干燥管。热熔粘合剂优选的是用一步法制备的。特别合适的是用于粘结纤维材料如皮革和纺织品。
文档编号C08G18/08GK1147263SQ95192853
公开日1997年4月9日 申请日期1995年5月17日 优先权日1994年5月25日
发明者迈克尔·克雷布斯, 罗兰·海德, 克劳斯·希林斯, 迈克尔·甘索 申请人:汉克尔股份两合公司