本发明属于高性能复合微球制备工艺技术领域，具体涉及特定“米花糖”结构的复合微球的制备方法。
背景技术：
纳米材料是指微观结构至少在一维方向上属于纳米尺度(1～100nm)的材料,其中纳米微球是三维均是纳米尺度的材料，它具备了传统材料所不具有的物理和化学的特性。纳米微球用途比较广泛的一种是具有核壳结构型纳米微球，这种微球一般由疏水物质构成骨架结构，可以包裹保护如磁性等芯材不受外界环境的化学侵蚀。核壳结构型纳米微球的壳一般是具有亲水结构，在引入不同的表面基团后,赋予微球不同的性能。核壳结构型纳米微球可以做传统材料的添加剂,给被添加的材料带来特殊的物理和化学性能。核壳结构型纳米微球在表面负载上催化剂可以实现可控催化反应，在表面标记荧光物质，可以实现快速荧光检测，在表面接上生物物质，可以实现生物特异性反应或抓取生物异性物质等，也可以用于提纯生物活性物质,富集、分析、分离天然水体中的某种或者某类污染物,所以核壳结构型纳米微球在食品、化工和环境监测等领域的应用越来越受到重视。
但核壳结构型纳米微球由于颗粒太小、吸附性强，极易团聚，且在实际应用中分离不易。为了解决上述问题，本发明提出一种新的高分子复合微球的制备方法，合成一种“米花球”式的结构微球。通过将纳米微球交联在一起，形成“米花球”式的结构微球。“米花糖”结构的复合微球由于是由小球交联而成，因此既具有小球的优异物理化学特性，如高的比表面积特性，多的活性位点，也具有活性累加作用，与单个小球相比，使得总体活性点数大大增加；“米花糖”结构的复合微球内部存在腔孔，提供微反应空间,也具有选择和空间限域作用，同时反应分子通过腔孔进入微球内部时，由于路径的增加起到延时反应效应；“米花糖”结构的复合微球可作为微分离器,可以有效的和特定物质反应或者截获该特定物质,让指定物质通过；“米花糖”结构的复合微球也可用作纯化生物活性物质固定化酶和固定化细胞的载体；“米花糖”结构的复合微球应用于色谱分离可以提高分离效率；“米花糖”结构的复合微球提高材料强度及韧性；“米花糖”结构的复合微球由于孔洞的存在，可以吸收一定波长的电磁波，并在两相界面进行能量转移，从而起到隐身作用；通过和磁性纳米材料的复合，可以合成具有磁响应的“米花糖”复合微球，提高了整体可操作性，和更广泛应用性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种“米花糖”式结构的复合微球的制备方法及该方法制备的“米花糖”式结构的复合微球。首先通过乳液或分散聚合制备纳米或亚微米微球，其中微球可以是纯高分子微球或高分子无机物复合微球；制备微球基础上，通过进一步高分子悬浮聚合聚合反应、水解反应等反应实现微球之间的胶联，从而形成更大的交联微球的结构；本方法可以合成出具有微球相连的构骨架更大的复合微球，“米花糖”式结构的复合微球由于是由小球交联而成，因此既具有小球的优异物理化学特性。该高分子微球可以应用于生化分离、固定化酶、催化载体等多方面。
本发明的“米花糖”式结构的复合微球具体制备方法步骤如下：
（1）、预聚制备纳米或亚微米微球，其中微球可以是高分子微球或高分子无机物复合微球：水溶液体系中，在高速搅拌下加入疏水的单体或疏水的单体及无机纳米材料，引发剂和表面活性剂及适量的亲水单体，在一定温度下反应一段时间，形成具有疏水结构为主的纳米或亚微米的微球或复合纳米或亚微米的微球；
（2）、在上面反应体系中加入pva或明胶等悬浮聚合所用表面活性剂，加入疏水单体、引发剂和表面活性剂及适量的亲水单体，通过控制搅拌速度，并进一步保温反应，可以得到“米花糖”结构复合微球。
所述方法，其中步骤（1）由单体、引发剂、乳化剂或分散剂通过乳液或分散聚合合成纳米或亚微米的高分子微球或者高分子复合微球，优选，使用的单体为：苯乙烯或混有二乙烯苯的苯乙烯或其他疏水单体及无机纳米粒子。
所述的方法，其中对所述“米花糖”的复合微球可以进一步进行修饰，包括进一步进行氨基、羧基或巯基或其他荧光化标记等的修饰或其他性能引入。
所述的方法，其中采用常规修饰方法对所述“米花糖”式的复合粒子复合粒子进行氨基、羧基或巯基修饰，得到所述带有上述修饰基团的“米花糖”式的复合微球。
所述的方法，所述修饰基团为氨基、羧基、巯基或荧光标记或生物标记等。
一种“米花糖”式复合微球，其由一定数量的纳米或亚微米粒子交联形成更大尺寸的球形粒子。
一种“米花糖”式复合微球在生物样品检测、分离、纯化中应用。
一种“米花糖”式复合微球在化学发光中的应用。
本发明的有益效果
“米花糖”结构的复合微球由于是由小球交联而成，因此既具有小球的优异物理化学特性，如高的比表面积特性，多的活性位点，也具有活性累加作用，使得总体活性点数目也远大于单个小球；“米花糖”结构的复合微球内部也有腔孔，提供微反应空间,也具有选择和限域作用，同时反应分子通过孔道进入微球内部时，由于路径的增加了起到延时反应效应；“米花糖”结构的复合微球为用作微分离器,可以有效的和特定物质反应或者截获该特定物质,让指定物质通过；“米花糖”结构的复合微球也可用作纯化生物活性物质固定化酶和固定化细胞的载体；“米花糖”结构的复合微球应用于色谱分离可以提高分离效率；“米花糖”结构的复合微球提高材料强度及韧性；“米花糖”结构的复合微球由于孔洞的存在，可以吸收一定波长的电磁波，并在两相界面进行能量转移，从而起到隐身作用；通过和磁性纳米材料的复合，可以合成具有磁响应的“米花糖”复合微球，提高了整体可操作性，和更广泛应用性。
附图说明
附图1为根据本发明制备的“米花糖”式复合微球，电镜图。
其中，探测信号：二次电子；加速电压为：2kv；工作距离：8.0mm；放大倍数：646x。
具体实施方式
下面结合实施实例来详细描述本发明所提出的一种“米花糖”结构的复合微球的合成制备方法。
实施例1：
（1）取100ml去离子水置于250ml的三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，恒温70℃下加入（0.010g偶氮二异丁腈+1.00ml单体苯乙烯+0.1ml甲基丙烯酸）；（2）用移液管准确移取配制好的5％聚乙烯醇10ml，0.2g偶氮二异丁腈、10ml苯乙烯和1g甲基丙烯酸的混合液倒入三口瓶中,保持400rpm调节控制搅拌速度，使液滴分散成大小合适的油珠,70℃保温反应约24hours，然后经过离心分离和洗涤得到“米花糖”的高分子复合微球。
实施例2：
（1）取100ml去离子水置于250ml的三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，恒温70℃下加入0.01g处理过的fe3o4和（0.010g偶氮二异丁腈+1.00ml单体苯乙烯+0.1ml甲基丙烯酸）；（2）用移液管准确移取配制好的5％聚乙烯醇10ml，0.2g偶氮二异丁腈、10ml苯乙烯和1g甲基丙烯酸的混合液倒入三口,70℃保温反应约24hours，然后经过离心分离和洗涤得到具有磁性的“米花糖”的磁性复合微球。
实施例3：
（1）取100ml去离子水置于250ml的三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，恒温70℃下加入0.01g处理过的fe3o4和（0.010g偶氮二异丁腈+1.00ml单体苯乙烯+0.1ml甲基丙烯酸）；（2）用移液管准确移取配制好的5％聚乙烯醇10ml，0.2g偶氮二异丁腈、10ml苯乙烯、1ml二乙烯苯和1g甲基丙烯酸的混合液倒入三口瓶中，保持400rpm调节控制搅拌速度使液滴分散成大小合适的油珠，保温70℃反应约24hours，然后经过离心分离和洗涤得到具有磁性的“米花糖”磁性的交联复合微球。
实施例4：
将上述任一实施例中获得的“米花糖”式复合微球经过化学修饰接上荧光物质，以获得具有高效荧光和延时荧光的“米花糖”式高分子荧光修饰微球。所述荧光修饰物质为量子点、镧系螯合物、异硫氰酸荧光素。
实施例5：
将上述任一实施例中获得的“米花糖”式复合微球或者进一步经过化学修饰后的复合微球用于生物样品检测、分离、纯化中的载体。例如在化学发光中的应用，使用鲁米诺及其衍生物体系。
很明显，本发明不仅仅局限于上面呈现的实施例，而是它可以在附属的权利要求书的范围内进行修改。