一种MnFeTiOx/凹凸棒土三元复合金属低温脱硝催化剂的制作方法

本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种mnfetiox/凹凸棒土(mnfetiox/atp)三元复合金属低温脱硝催化剂。

背景技术：

scr技术即氨选择性催化还原技术，是目前世界上使用最普遍的脱硝技术，其催化效率可达到90％以上。scr技术是使用nh3为还原剂，将烟气中有害有毒的no等氮氧化物转化为无害无毒的n2进行排放。近期，复合金属氧化物引起了人们广泛的关注。相比于传统的浸渍法制备的负载型金属催化剂，复合金属氧化物中的活性金属组分接触更为均匀，在焙烧工艺中容易形成金属固溶体，促进了金属组分之间的协同效应，从而使金属氧化物催化剂具有更优异的低温nh3-scr活性。但是，相比于负载型催化剂，在实际的脱硝应用中，复合金属氧化物催化剂存在活性组分用量大和不易成型的缺点，这严重影响了复合金属催化剂的实际应用。为了进一步改善上述复合金属催化剂的缺点，提升催化剂的实际应用能力。借助atp黏土本身易于成型的特点，将负载型催化剂和复合金属催化剂进行优势互补。

技术实现要素：

本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度差，脱硝反应温度高，脱硝活性区间窄以及抗毒性能差的缺点，提供一种mnfetiox/atp三元复合金属低温脱硝催化剂及其制备方法，本发明以具有可塑性强、比表面积较大、粘结性能好而且原料来源广，成本低廉的粘土为载体，负载具有优秀低温氧化性能的mnfetiox三元金属氧化物，制备了具有优秀中低温脱硝活性的复合催化剂，能够有效降低了反应温度，是一种脱硝性能高、活性区间宽、抗毒性能优异的催化剂。

进一步的，所述催化剂中，三元复合金属氧化物mnfetiox的锰、铁和钛的摩尔比为1：1：1，mnfetiox的负载量(质量分数)为1wt％～10wt％，其余为粘土。

上述的mnfetiox/atp三元复合金属低温脱硝催化剂其制备方法如下：

(1)首先称取一定量的atp原土溶于去离子水中，然后称取一定量六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取一定量的九水合硝酸铁、乙酸锰、硫酸钛和步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mnfetiox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

本发明的有益效果为：

1、使用廉价且大比表面积的粘土为载体，负载具有秀低温氧化性能的mnfetiox三元复合金属氧化物。一方面，本发明所使用的粘土本身含有一定量的mg、al、fe成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，粘土本体的疏松多孔的结构有利于活性组分与反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力，价格低廉，易于成型的优点。

2、与单一的金属氧化物催化剂相比，mnfetiox三元复合金属氧化物能明显的提高催化剂的在中低温段的脱硝能力，复合金属元素发生能级杂化效应，降低了电子跃迁所需要的能量，提高了氧化还原能力。

3、借助atp黏土本身易于成型的特点，解决了复合金属氧化物催化剂存在活性组分用量大、不易成型的缺点，提升催化剂的实际应用能力。

附图说明

图1为制备mnfetiox和mnfetiox/atp三元复合金属催化剂的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，以具体说明mnfetiox/atp三元复合金属低温脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。

实施例1

(1)首先称取160g的atp原土溶于2000ml去离子水中，然后称取4.8g六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取0.49g九水合硝酸铁、0.6g乙酸锰、0.29g硫酸钛和50ml步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mnfetiox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

图1为制备mnfetiox和mnfetiox/atp三元复合金属催化剂的xrd图。可以看出所制备的催化剂在2θ＝8.5°附近均出现了微弱的衍射峰，该处的衍射峰归属于atp黏土的特征衍射峰，同时可以发现以一步共沉淀法制备的整体催化剂其衍射峰较纯的金属氧化物衍射峰较弱，主要原因由于atp黏土的负载，增加了复合金属组分的分散度，导致衍射峰强度的降低。经过ti元素的掺杂，mnfetiox的衍射峰强度出现明显的减弱，同时在表面并未出现归属于tiox的特征衍射峰。主要原因可能是因为，ti元素组分在沉淀的过程中进入mnfetiox复合金属氧化物的晶格中，且分散均匀，导致原有mnfetiox组分的结晶度降低，进一步反映为特征衍射峰的减弱。

实施例2

(1)首先称取160g的atp原土溶于2000ml去离子水中，然后称取4.8g六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取0.49g九水合硝酸铁、0.6g乙酸锰、0.29g硫酸钛和100ml步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mnfetiox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

实施例3

(1)首先称取160g的atp原土溶于2000ml去离子水中，然后称取4.8g六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取0.49g九水合硝酸铁、0.6g乙酸锰、0.29g硫酸钛和150ml步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mnfetiox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

比较例1

(1)首先称取160g的atp原土溶于2000ml去离子水中，然后称取4.8g六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取1.08g九水合硝酸铁、0.6g乙酸锰和50ml步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mnfeox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

比较例2

(1)首先称取160g的atp原土溶于2000ml去离子水中，然后称取4.8g六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取1.07g硝酸铬、0.6g乙酸锰和50ml步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mncrox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

比较例3

(1)首先称取160g的atp原土溶于2000ml去离子水中，然后称取4.8g六偏磷酸钠加入上述浆料中，最后使用乳化机在5000r/min转速下分散2h，使atp晶束分散解离，得到atp浓度为8g/100ml的atp浆料悬浮液，放置备用；

(2)称取0.64g硫酸钛、0.6g乙酸锰和50ml步骤(1)中制备的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后80℃机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于80℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后即得mntiox/atp三元复合金属催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。

mnfetiox/atp三元复合金属低温脱硝催化剂性能测试

本发明在scr光催化两用固定床上进行活性测试，量取约3ml催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，d07-19b型)精确控制进口气体流量，以n2作为载气，气体组成为：[no]＝1000ppm、[nh3]＝1000ppm、so2＝300ppm、o2＝3vol％,反应空速为＝45000h^-1，为了测试抗s性，在测试在反应过程中通入300ppmso2。测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除nox被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的km9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口nox浓度，记为[nox]in。升温50℃，温度恒定后，检测出口nox浓度，记为[nox]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的nox浓度，测量数据如表1所示。

脱硝效率的计算公式如下：

由表1可见，本发明mnfetiox/atp三元复合金属低温脱硝催化剂，增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力，具有更高的反应活性，所制备的mnfetiox/atp三元复合金属催化剂效降低反应温度，具有脱硝性能高、活性区间宽、抗毒性能强的特点，且催化剂载体比表面积较大，暴露出更多的活性位点，提高了反应速率，加深了反应进行程度。

表1脱硝性能评价试验数据