一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法与流程

本发明属于光催化剂材料制备方法技术领域，具体涉及一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法。

背景技术：

半导体纳米颗粒在紫外或太阳光下可催化降解有机污染物，其中zno具有宽带隙(3.4ev)、较好的生物相容性和易于制备而得到了广泛关注，但存在可见光利用效率低、纯相zno电子空穴对复合快及回收难等问题，限制了其使用。研究发现，尖晶石铁氧体具有比zno更窄的带隙，在2ev左右甚至更低，是一类潜在的可见光光催化磁性材料，因其光催化转化效率较差，纯相较少而直接用于光催化。在zno晶格中适当掺杂其他金属元素可以使其适合可见光吸收，相比于纯相，复合体异质结则可有效抑制光生电子和空穴的再次结合，提升光催化效率并具有更多的调变、改性的可能，可见构建新型铁氧体/氧化锌纳米复合结构是赋予材料新特性、提升其催化活性的有效途径。在废旧碱性电池中含有大量的zn、mn和fe，可作为制备原料加以利用制备纳米光催化材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法，具有可见光利用效率高且易于磁分离回收的特点。

本发明所采用的技术方案是，一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，配制生物浸提培溶液，并进行菌株培养；

步骤3，将步骤1得到的负极电极粉末加入到经步骤2处理的生物浸提培养溶液中进行生物浸提，定期取样对生物浸提溶液中的锰离子、锌离子和铁离子的浓度进行监测，浸提结束后，再根据监测的浓度，向生物浸提溶液中添加锌离子、锰离子或铁离子中的一种或几种进行离子浓度调整，得到制备mnxzn1-xfe2o4的准备液a；

步骤4，将步骤3得到的制备mnxzn1-xfe2o4的准备液a以10℃/min的升温速率升温至45℃～55℃，并加入naoh溶液调节ph值，得到混合液b；

步骤5，将步骤4得到的混合液b进行加热处理、连续搅拌，待混合液b呈黑色稠糊状，停止搅拌，将混合液b移至水热高压釜中进行热水合成反应，得到半成品液c，将半成品液c依次经离心、洗涤、烘干及研磨处理，得到mnxzn1-xfe2o4铁氧体固体粉末前驱体d；

步骤6，将步骤1中得到正极电极粉末加入到盐酸中进行化学浸提，定期监测锌离子和锰离子的浓度，再根据监测的浓度，向浸提溶液中添加锌离子或锰离子进行离子浓度调整，得到zn0.9mn0.1o液体前驱体e；

步骤7，称取一定量步骤5中得到的mnxzn1-xfe2o4固体粉末前驱体d置于容器中，并加入若干蒸馏水，再放入超声波仪器中进行超声处理，得到分散液f，向分散液f中滴加步骤6得到的zn0.9mn0.1o液体前驱体e，搅拌，得到混合液g，向混合液g中逐滴加入氨水调节混合液g的ph值，再搅拌进行共沉淀反应，静置，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次经离心、洗涤处理后，将其置于烘箱中烘干，得到mnxzn1-xfe2o4@zn0.9mn0.1o纳米磁性光催化剂。

本发明的特点还在于，

步骤1中正极电极粉末和负极电极粉末的粒径小于200μm。

步骤2的具体步骤为：在溶剂为蒸馏水，溶质为：2.0g/l～4.0g/l(nh4)2so4、2.0g/l～3.0g/lk2hpo4、1.0g/l～3.0g/lmgso4·7h2o、0.3g/l～0.5g/lcacl2、1.0g/l～3.0g/lkcl、30g/l～50g/lfeso4·7h2o、10g/l～20g/ls中加入氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌，配制成生物浸提溶液，用加热棒控制浸提溶液的温度为25℃～35℃，再用气泵连续充气曝气，培育3天～5天，在培育过程中补充所蒸发掉的水分，监测浸提溶液的ph值及菌株密度，当ph值降为1.0～2.0且菌株密度达到2×10⁸个/ml～2×10¹⁰个/ml时，培养结束。

氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌的体积比为1:1，混合菌液与蒸馏水的体积比1:9。

步骤3中负极电极粉末与生物浸提培养溶液的固液比为5％～10％，浸提天数为3天～5天，经调整后的锌离子、锰离子和铁离子的总离子浓度为2mol/l～3mol/l，mnxzn1-xfe2o4中的x为0.3～0.7。

步骤4中naoh溶液的加入速率为10ml/min～20ml/min，质量浓度为10％～20％，ph值为11～13。

步骤5中加热处理的温度为70℃～100℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，搅拌速度为120r/min～150r/min；热水合成反应的温度为180℃～200℃，反应时间为8h～10h，洗涤次数为5次，烘干温度为80℃。

步骤6中正极电极粉末与盐酸的固液比为20％～30％，盐酸的浓度为5mol/l～8mol/l；经调整后的锌离子和锰离子的浓度比0.9：0.1，总浓度为1mol/l～2mol/l。

步骤7中mnxzn1-xfe2o4铁氧体固体粉末前驱体d与蒸馏水的质量比为1:5，超声的时间为10min～30min，ph值为8～10，共沉淀反应时间为20min～30min，洗涤次数为3～5次，烘干温度为80℃。

步骤7中mnxzn1-xfe2o4和zn0.9mn0.1o的质量掺杂比为0％～100％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法，利用易得的废旧碱性电池和安全环保的微生物浸提方法得到制备材料所需的锰、锌和铁金属原料，简单高效且实现废电池资源化利用；

(2)本发明一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法，将废旧碱性电池的正、负极电极材料，经微生物浸提、化学浸出，水热合成、共沉淀工艺得到易于磁分离回收的复合纳米磁性光催化剂，并显著提升了该材料的可见光光利用效率，能够应用于光催化降解废水中的有机污染物；

附图说明

图1是本发明方法制备的系列mnxzn1-xfe2o4@zn0.9mn0.1o纳米磁性光催化剂的x射线衍射谱图；

图2是本发明方法制备的系列mnxzn1-xfe2o4@zn0.9mn0.1o纳米磁性光催化剂的带隙计算图；

图3是本发明方法制备的mnxzn1-xfe2o4@50％-zn0.9mn0.1o纳米磁性光催化剂对废水中亚甲基蓝进行可见光照射时光催化降解效率随时间的变化图；

图4是本发明方法制备的系列mnxzn1-xfe2o4@zn0.9mn0.1o纳米磁性光催化剂磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种利用废旧碱性电池制备复合纳米磁性光催化剂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到粒径小于200μm的正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，配制生物浸提溶液，并进行菌株培养；

在溶剂为蒸馏水，溶质为2.0g/l～4.0g/l(nh4)2so4、2.0g/l～3.0g/lk2hpo4、1.0g/l～3.0g/lmgso4·7h2o、0.3g/l～0.5g/lcacl2、1.0g/l～3.0g/lkcl、30g/l～50g/lfeso4·7h2o、10g/l～20g/ls中加入氧化硫硫杆菌(acidithiobacillusthiooxidans，a.t.)和氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans，a.f.)的混合菌液，配制成生物浸提溶液，其中，氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌的体积比为1:1，混合菌液与蒸馏水的体积比1:9，用加热棒控制生物浸提溶液的温度为25℃～35℃，再用气泵连续充气曝气，培育3天～5天，在培育过程中补充所蒸发掉的水分，监测浸提溶液的ph值及菌株密度，当ph值降为1.0～2.0且菌株密度达到2×10⁸个/ml～2×10¹⁰个/ml时，培养结束；

步骤3，按5％～10％的固液比(w/v)将步骤1得到的负极电极粉末加入到经步骤2处理的生物浸提培养溶液中进行生物浸提，每12h进行一次取样对生物浸提溶液中的锰离子、锌离子和铁离子的浓度进行监测，3天～5天浸提结束后，再根据监测的浓度，向生物浸提溶液中添加锌离子、锰离子或铁离子中的一种或几种进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子、锰离子和铁离子的总离子浓度为2mol/l～3mol/l，得到制备铁氧体材料(mnxzn1-xfe2o4)的准备液a，其中x为0.3～0.7；

步骤4，将步骤3得到的制备mnxzn1-xfe2o4的准备液a以10℃/min的升温速率升温至45℃～55℃，并以10ml/min～20ml/min的速率加入质量浓度为10％～20％的naoh溶液调节ph值为11～13，得到混合液b；

步骤5，以10℃/min～20℃/min的升温速率将步骤4得到的混合液b加热至70℃～100℃，以120r/min～150r/min的速度进行连续搅拌，待混合液b呈黑色稠糊状，停止搅拌，将混合液b移至水热高压釜中，在180℃～200℃进行热水合成反应8h～10h，得到半成品液c，将半成品液c依次经离心、洗涤5次、在80℃下烘干及研磨处理，得到mnxzn1-xfe2o4铁氧体固体粉末前驱体d；

步骤6，按20％～30％固液比(w/v)将步骤1中得到正极电极粉末加入到浓度为5mol/l～8mol/l盐酸中进行化学浸提2h，浸提结束后监测锌离子和锰离子的浓度，再根据监测的浓度，向浸提溶液中添加锌离子或锰离子进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子和锰离子的浓度比0.9：0.1，总浓度为1mol/l～2mol/l得到掺锰氧化锌材料(zn0.9mn0.1o)液体前驱体e；

步骤7，称取一定量步骤5中得到的mnxzn1-xfe2o4铁氧体固体粉末前驱体d置于容器中，并加入若干蒸馏水，其中，mnxzn1-xfe2o4铁氧体固体粉末前驱体d与蒸馏水的质量比为1:5，再放入超声波仪器中进行10min～30min的超声处理，得到分散液f，向分散液f中滴加步骤6得到的zn0.9mn0.1o液体前驱体e，并控制mnxzn1-xfe2o4和zn0.9mn0.1o的质量掺杂比为0％～100％，搅拌，得到混合液g，向混合液g中逐滴加入氨水调节混合液g的ph值为8～10，再搅拌进行共沉淀反应20min～30min，静置，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次经离心、洗涤3～5次后，将其置于烘箱中在80℃下烘干，得到mnxzn1-xfe2o4@zn0.9mn0.1o(mzfo@zmo)纳米磁性光催化剂。

实施例1

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到粒径小于200μm的正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，配制生物浸提培养溶液，并进行菌株培养；

在溶剂为蒸馏水，溶质为：2.0g/l(nh4)2so4、2.0g/lk2hpo4、1.0g/lmgso4·7h2o、0.3g/lcacl2、1.0g/lkcl、30g/lfeso4·7h2o、10g/ls中加入氧化硫硫杆菌(acidithiobacillusthiooxidans，a.t.)和氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans，a.f.)的混合菌液，其中，氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌的体积比为1:1，混合菌液与蒸馏水的体积比1:9，用加热棒控制生物浸提溶液的温度为25℃，再用气泵连续充气曝气，培育3天，在培育过程中补充所蒸发掉的水分，监测浸提溶液的ph值及菌株密度，当ph值降为1.0且菌株密度达到2×10⁸个/ml时，培养结束；

步骤3，按5％的固液比(w/v)将步骤1得到的负极电极粉末加入到经步骤2处理的生物浸提培养溶液中进行生物浸提，每12h进行一次取样对生物浸提溶液中的锰离子、锌离子和铁离子的浓度进行监测，3天浸提结束后，再根据监测的浓度，向生物浸提溶液中添加锌离子、锰离子或铁离子中的一种或几种进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子、锰离子和铁离子的总离子浓度为2mol/l，其中x为0.5，得到制备铁氧体材料(mn0.5zn0.5fe2o4)的准备液a；

步骤4，将步骤3得到的制备mn0.5zn0.5fe2o4的准备液a以10℃/min的升温速率升温至45℃，并以10ml/min的速率加入质量浓度为10％的naoh溶液调节ph值为11，得到混合液b；

步骤5，以10℃/min的升温速率将步骤4得到的混合液b加热至70℃，以120r/min的速度进行连续搅拌，待混合液b呈黑色稠糊状，停止搅拌，将混合液b移至水热高压釜中，在180℃进行热水合成反应8h，得到半成品液c，将半成品液c依次经离心、洗涤5次、在80℃下烘干及研磨处理，得到纯相mn0.5zn0.5fe2o4(mzfo)光催化剂。

如图1所示，通过本发明制备方法得到mzfo光催化剂的xrd图谱中，在2θ＝29.9°、35.3°、42.8°、53.1°、56.6°、62.2°和73.5°等出现了特征峰，这与标准谱图pdf#22-1012(znfe2o4)或pdf#22-1012(mnfe2o4)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)等晶面较为吻合，说明该物质为锰锌铁氧体，此外通过edx元素摩尔组成的测试也证实了制备的材料为纯相样品mn0.5zn0.5fe2o4；

如图2所示，由uv-vis光谱测量并计算制备的mzfo材料带隙为1.7ev，远低于纯相zno的3.4ev，相对而言，材料的带隙小催化活性较高，对可见光的利用效率越高，但其电子-空穴对也相对容易复合；

如图3所示，在可见光90min的照射下，mzfo材料对亚甲基蓝染料实现了80％的降解；同时，如图4所示，制备的mzfo材料具有优异的磁学性能，其饱和磁强度ms高达62.1emu/g，使用后极易于实现材料的磁分离操作。

实施例2

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到粒径小于200μm的正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，配制生物浸提培养溶液，并进行菌株培养；

在溶剂为蒸馏水，溶质为：3.0g/l(nh4)2so4、2.5g/lk2hpo4、1.5g/lmgso4·7h2o、0.4g/lcacl2、2.0g/lkcl、40g/lfeso4·7h2o、15g/ls中加入氧化硫硫杆菌(acidithiobacillusthiooxidans，a.t.)和氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans，a.f.)的混合菌液，配制成生物浸提溶液，其中，氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌的体积比为1:1，混合菌液与蒸馏水的体积比1:9，用加热棒生物控制浸提溶液的温度为30℃，再用气泵连续充气曝气，培育4天，在培育过程中补充所蒸发掉的水分，监测浸提溶液的ph值及菌株密度，当ph值降为1.5且菌株密度达到2×10⁹个/ml时，培养结束；

步骤3，按8％的固液比(w/v)将步骤1得到的负极电极粉末加入到经步骤2处理的生物浸提培养溶液中进行生物浸提，每12h进行一次取样对生物浸提溶液中的锰离子、锌离子和铁离子的浓度进行监测，4天浸提结束后，再根据监测的浓度，向生物浸提溶液中添加锌离子、锰离子或铁离子中的一种或几种进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子、锰离子和铁离子的总离子浓度为2.5mol/l，其中x为0.3，得到制备铁氧体材料(mn0.3zn0.7fe2o4)的准备液a，；

步骤4，将步骤3得到的制备mn0.3zn0.7fe2o4的准备液a以10℃/min的升温速率升温至50℃，并以15ml/min的速率加入质量浓度为15％的naoh溶液调节ph值为12，得到混合液b；

步骤5，以15℃/min的升温速率将步骤4得到的混合液b加热至85℃，以135r/min的速度进行连续搅拌，待混合液b呈黑色稠糊状，停止搅拌，将混合液b移至水热高压釜中，在190℃进行热水合成反应9h，得到半成品液c，将半成品液c依次经离心、洗涤5次、在80℃下烘干及研磨处理，得到mn0.3zn0.7fe2o4铁氧体固体粉末前驱体d；

步骤6，按20％固液比(w/v)将步骤1中得到正极电极粉末加入到浓度为5mol/l盐酸中进行化学浸提2h，浸提结束后监测锌离子和锰离子的浓度，再根据监测的浓度，向浸提溶液中添加锌离子或锰离子进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子和锰离子的浓度比0.9：0.1，总浓度为1mol/l得到掺锰氧化锌材料(zn0.9mn0.1o)液体前驱体e；

步骤7，称取10g步骤5中得到的mn0.3zn0.7fe2o4铁氧体固体粉末前驱体d置于容器中，并加入50ml(50g)蒸馏水，再放入超声波仪器中进行10min的超声处理，得到分散液f，向分散液f中滴加步骤6得到的zn0.9mn0.1o液体前驱体e，并控制mn0.3zn0.7fe2o4和zn0.9mn0.1o的质量掺杂比为25％，即mzfo和zmo的质量掺杂比为25％，搅拌，得到混合液g，向混合液g中逐滴加入氨水调节混合液g的ph值为8，再搅拌进行共沉淀反应20min，静置，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次经离心、洗涤3次后，将其置于烘箱中在80℃下烘干，得到mn0.3zn0.7fe2o4@25％-zn0.9mn0.1o(mzfo@25％-zmo)纳米磁性光催化剂。

如图1所示，通过本发明制备方法得到mzfo@25％-zmo材料的xrd图谱中，在2θ＝29.9°、35.3°、42.8°、53.1°、56.6°、62.2°和73.5°等出现了特征峰，这与标准谱图pdf#22-1012(znfe2o4)或pdf#22-1012(mnfe2o4)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)等晶面较为吻合，说明该物质含有锰锌铁氧体，此外，在2θ＝31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、67.9°、69.1°和76.9°等也出现了特征峰，这与标准谱图pdf#36-1451(zno)的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)、(201)和(202)等晶面较为吻合，说明还含有以zno为主的锌锰氧化物；mzfo@25％-zmo保持了两种样品的特征峰，实现了异质结复合光催化剂的构建；

如图2所示，由uv-vis光谱测量并计算制备的mzfo@25％-zmo材料带隙为1.9ev，低于纯相zno的3.4ev，可见该材料的催化活性较高，对可见光的利用效率较高；

如图3所示，在可见光90min的照射下，mzfo@25％-zmo材料对亚甲基蓝染料到达了88％的降解率。同时，如图4所示，制备的mzfo@25％-zmo材料还保持有一定的磁学性能，其饱和磁强度ms为27.3emu/g，使用后易于实现材料的磁分离操作。

实施例3

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到粒径小于200μm的正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，配制生物浸提培养溶液，并进行菌株培养；

在溶剂为蒸馏水，溶质为：4g/l(nh4)2so4、3.0g/lk2hpo4、3g/lmgso4·7h2o、0.5g/lcacl2、3.0g/lkcl、50g/lfeso4·7h2o、20g/ls中加入氧化硫硫杆菌(acidithiobacillusthiooxidans，a.t.)和氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans，a.f.)的混合菌液，配制成生物浸提溶液，其中，氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌的体积比为1:1，混合菌液与蒸馏水的体积比1:9，用加热棒控制生物浸提溶液的温度为35℃，再用气泵连续充气曝气，培育5天，在培育过程中补充所蒸发掉的水分，监测浸提溶液的ph值及菌株密度，当ph值降为2.0且菌株密度达到2×10¹⁰个/ml时，培养结束；

步骤3，按10％的固液比(w/v)将步骤1得到的负极电极粉末加入到经步骤2处理的生物浸提培养溶液中进行生物浸提，每12h进行一次取样对生物浸提溶液中的锰离子、锌离子和铁离子的浓度进行监测，5天浸提结束后，再根据监测的浓度，向生物浸提溶液中添加锌离子、锰离子或铁离子中的一种或几种进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子、锰离子和铁离子的总离子浓度为3mol/l，其中x为0.5，得到制备铁氧体材料(mn0.5zn0.5fe2o4)的准备液a，；

步骤4，将步骤3得到的制备mn0.5zn0.5fe2o4的准备液a以10℃/min的升温速率升温至55℃，并以20ml/min的速率加入质量浓度为10％的naoh溶液调节ph值为13，得到混合液b；

步骤5，以20℃/min的升温速率将步骤4得到的混合液b加热至100℃，以150r/min的速度进行连续搅拌，待混合液b呈黑色稠糊状，停止搅拌，将混合液b移至水热高压釜中，在200℃进行热水合成反应10h，得到半成品液c，将半成品液c依次经离心、洗涤5次、在80℃下烘干及研磨处理，得到mn0.5zn0.5fe2o4铁氧体固体粉末前驱体d；

步骤6，按25％固液比(w/v)将步骤1中得到正极电极粉末加入到浓度为6.5mol/l盐酸中进行化学浸提2h，浸提结束后监测锌离子和锰离子的浓度，再根据监测的浓度，向浸提溶液中添加锌离子或锰离子进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子和锰离子的浓度比0.9：0.1，总浓度为1.5mol/l得到掺锰氧化锌材料(zn0.9mn0.1o)液体前驱体e；

步骤7，称取20g步骤5中得到的mnxzn1-xfe2o4铁氧体固体粉末前驱体d置于容器中，并加入100ml(100g)蒸馏水，再放入超声波仪器中进行20min的超声处理，得到分散液f，向分散液f中滴加步骤6得到的zn0.9mn0.1o液体前驱体e，并控制mn0.5zn0.5fe2o4和zn0.9mn0.1o的质量掺杂比为50％，即mzfo和zmo的质量掺杂比为50％，搅拌，得到混合液g，向混合液g中逐滴加入氨水调节混合液g的ph值为9，再搅拌进行共沉淀反应25min，静置，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次经离心、洗涤4次后，将其置于烘箱中在80℃下烘干，得到mn0.5zn0.5fe2o4@50％-zn0.9mn0.1o(mzfo@50％-zmo)纳米磁性光催化剂。

如图1所示，通过本发明制备方法得到mzfo@50％-zmo材料的xrd图谱中，基本保持了pdf#22-1012(znfe2o4)或pdf#22-1012(mnfe2o4)和pdf#36-1451(zno)等物质的特征峰，各峰之间强度有所差异，说明该物质含有锰锌铁氧体和锌锰氧化物，即实现了异质结复合光催化剂的构建，且随着加入锌锰氧化物的量的增加，纳米复合材料的颜色有黑色变浅；

如图2所示，由uv-vis光谱测量并计算制备的mzfo@50％-zmo材料带隙为2.1ev，可见该材料的催化活性较高，对可见光的利用效率较高；

如图3所示，在可见光90min的照射下，mzfo@25％-zmo材料对亚甲基蓝染料降解率高达98％。同时，如图4所示，制备的mzfo@50％-zmo材料还具有一定的磁学性能，其饱和磁强度ms依然保持在13.7mu/g，使用后可以实现材料的磁分离操作。

实施例4

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到粒径小于200μm的正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，配制生物浸提培养溶液，并进行菌株培养；

在溶剂为蒸馏水，溶质为：2.5g/l(nh4)2so4、2.5g/lk2hpo4、1.5g/lmgso4·7h2o、0.35g/lcacl2、1.5g/lkcl、40g/lfeso4·7h2o、20g/ls中加入氧化硫硫杆菌(acidithiobacillusthiooxidans，a.t.)和氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans，a.f.)的混合菌液，配制成生物浸提溶液，其中，氧化硫硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌的体积比为1:1，混合菌液与蒸馏水的体积比1:9，用加热棒控制生物浸提溶液的温度为35℃，再用气泵连续充气曝气，培育4天，在培育过程中补充所蒸发掉的水分，监测浸提溶液的ph值及菌株密度，当ph值降为1.5且菌株密度达到2×10⁹个/ml时，培养结束；

步骤3，按8％的固液比(w/v)将步骤1得到的负极电极粉末加入到经步骤2处理的生物浸提培养溶液中进行生物浸提，每12h进行一次取样对生物浸提溶液中的锰离子、锌离子和铁离子的浓度进行监测，5天浸提结束后，再根据监测的浓度，向生物浸提溶液中添加锌离子、锰离子或铁离子中的一种或几种进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子、锰离子和铁离子的总离子浓度为2.5mol/l，其中x为0.7，得到制备铁氧体材料(mn0.7zn0.3fe2o4)的准备液a；

步骤4，将步骤3得到的制备mn0.7zn0.3fe2o4的准备液a以10℃/min的升温速率升温至45℃，并以20ml/min的速率加入质量浓度为20％的naoh溶液调节ph值为12，得到混合液b；

步骤5，以20℃/min的升温速率将步骤4得到的混合液b加热至90℃，以140r/min的速度进行连续搅拌，待混合液b呈黑色稠糊状，停止搅拌，将混合液b移至水热高压釜中，在200℃进行热水合成反应10h，得到半成品液c，将半成品液c依次经离心、洗涤5次、在80℃下烘干及研磨处理，得到mn0.7zn0.3fe2o4铁氧体固体粉末前驱体d；

步骤6，按30％固液比(w/v)将步骤1中得到正极电极粉末加入到浓度为8mol/l盐酸中进行化学浸提2h，浸提结束后监测锌离子和锰离子的浓度，再根据监测的浓度，向浸提溶液中添加锌离子或锰离子进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子和锰离子的浓度比0.9：0.1，总浓度为2mol/l，得到掺锰氧化锌材料(zn0.9mn0.1o)液体前驱体e；

步骤7，称取20g步骤5中得到的mn0.7zn0.3fe2o4铁氧体固体粉末前驱体d置于容器中，并加入100ml(100g)蒸馏水，再放入超声波仪器中进行30min的超声处理，得到分散液f，向分散液f中滴加步骤6得到的zn0.9mn0.1o液体前驱体e，并控制mn0.7zn0.3fe2o4和zn0.9mn0.1o的质量掺杂比为75％，即mzfo和zmo的质量掺杂比为75％，搅拌，得到混合液g，向混合液g中逐滴加入氨水调节混合液g的ph值为9，再搅拌进行共沉淀反应30min，静置，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次经离心、洗涤5次后，将其置于烘箱中在80℃下烘干，得到mn0.7zn0.3fe2o4@75％-zn0.9mn0.1o(mzfo@75％-zmo)纳米磁性光催化剂。

如图1所示，通过本发明制备方法得到mzfo@75％-zmo材料的xrd图谱中，基本保持了pdf#22-1012(znfe2o4)或pdf#22-1012(mnfe2o4)和pdf#36-1451(zno)等物质的特征峰，各峰之间强度有所差异，说明该物质含有锰锌铁氧体和锌锰氧化物，即实现了异质结复合光催化剂的构建，且随着加入锌锰氧化物的量的增加，纳米复合材料的颜色有黑色变浅；

如图2所示，由uv-vis光谱测量并计算制备的mzfo@50％-zmo材料带隙为2.2ev，可见随着锌锰氧化物的掺杂量的增加，该材料的带隙逐渐增大，仍可保持较高的催化活性和可见光的利用效率；

如图3所示，在可见光90min的照射下，mzfo@75％-zmo材料对亚甲基蓝染料降解率仍高达90％。同时，如图4所示，而随着zmo的含量增加，磁性逐渐减弱，制备的mzfo@75％-zmo材料还具有一定的磁学性能，其饱和磁强度ms为5.5meu/g，使用后仍可实现材料的磁分离操作。

实施例5

步骤1，将废旧碱性电池的正极和负极电池材料进行分拆，再将正极和负极电池材料分别进行机械破碎，并进行筛分，得到粒径小于200μm的正极电极粉末和负极电极粉末；

步骤2，按30％固液比(w/v)将步骤1中得到正极电极粉末加入到浓度为8mol/l盐酸中进行化学浸提2h，浸提结束后监测锌离子和锰离子的浓度，再根据监测的浓度，向浸提溶液中添加锌离子或锰离子进行离子浓度调整，使得经调整后的锌离子和锰离子的浓度比0.9：0.1，总浓度为2mol/l得到掺锰氧化锌材料(zn0.9mn0.1o)液体前驱体e；

步骤3，将步骤2得到的zn0.9mn0.1o液体前驱体e中逐滴加入氨水调节混合液g的ph值为10，再搅拌进行共沉淀反应30min，静置，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次经离心、洗涤4次后，将其置于烘箱中在80℃下烘干，得到zn0.9mn0.1o(zmo)纳米磁性光催化剂。

如图1所示，通过本发明制备方法得到zmo材料的xrd图谱中，在2θ＝31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、67.9°、69.1°和76.9°等也出现了特征峰，这与标准谱图pdf#36-1451(zno)的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)、(201)和(202)等晶面较为吻合，说明还含有以zno为主的锌锰氧化物；此外，经edx元素摩尔组成测试证实制备的材料为纯相样品zn0.9mn0.1o；

如图2所示，由uv-vis光谱测量并计算制备的zmo材料带隙为3.2ev，低于纯相zno的3.4ev，可见掺杂锰元素可以提高纯相材料的催化活性，增加对可见光的利用效率；

如图3所示，在可见光90min的照射下，zmo材料对亚甲基蓝染料也到达了70％的降解率。

此外，对本发明方法制备的mzfo@50％-zmo纳米复合光催化剂材料进行催化剂稳定性测试：

配制20mg/l的亚甲基蓝为模拟废水，加入0.1g/l的mzfo@50％-zmo催化剂，并放置于暗室搅拌使其吸附1h，待吸附-脱附平衡后，测量平衡浓度(初始浓度)，然后在日光下催化降解90min(每日11:00～13:00)，期间持续保持曝气搅拌且每10min取样测量浓度变化，待光催化降解实验结束后，磁分离回收催化剂，并进行多次重复光催化实验，同时计算该材料对亚甲基蓝光催化降解率，即d(％)＝(c0-ct)/c0×100％；其中，c0是溶液的初始浓度，mg/l；ct为t时刻溶液的浓度，mg/l。在进行了九次重复光催化实验后，mzfo@50％-zmo仍具有较高的催化活性，其光催化降解效率保持在90％以上，且保持有良好的磁分离特性，极具应用前景。