本发明公开了一种硅藻土基复合吸附材料的制备方法，属于环保材料技术领域。
背景技术
吸附剂也称吸收剂，这种物质可使活性成分附着在其颗粒表面，使液态微量化合物添加剂变为固态化合物，有利于实施均匀混合。是一种能够有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便、容易再生；有极好的吸附性和机械性特性。吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便、容易再生；有极好的吸附性和机械性特性。吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等）。最具代表性的吸附剂是活性炭，吸附性能相当好，但是成本比较高，曾应用在松花江事件中用来吸附水体中的甲苯。其次还有分子筛、硅胶、活性铝、聚合物吸附剂和生物吸附剂等等。吸附剂一般都是用在工业生产中，因此根据工业的常用性可以把吸附剂分为六大类。硅胶，它主要用于干燥、气体混合物及石油组分的分离等；氧化铝，它也是一种脱水的吸附剂；活性炭，主要用于水处理、脱色和气体处理；聚丙烯酰胺，主要用于生活污水和有机废水；沸石分子筛，用于气体吸附分离、气体和液体干燥；碳分子筛，主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。吸附剂一般也分为有机物和无机物两类，有机物类如小麦胚粉，脱脂的玉米胚粉，玉米芯碎片，粗麸皮，大豆细粉以及吸水性强的谷物类等。无机物类则包括二氧化硅，蛭石，硅酸钙等。
而传统的硅藻土基复合吸附材料还存在除磷效果和力学性能无法进一步提高的缺点，因此，如何改善传统硅藻土基复合吸附材料除磷效果和力学性能无法进一步提高的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的硅藻土基复合吸附材料是待解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统硅藻土基复合吸附材料除磷效果和力学性能无法进一步提高的缺点，提供了一种硅藻土基复合吸附材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种硅藻土基复合吸附材料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将烷基多糖苷季铵盐与水按质量比1：10～1：12混合，并加入烷基多糖苷季铵盐质量2～4倍的钠基膨润土和烷基多糖苷季铵盐质量0.3～0.5倍的六水合氯化铝，搅拌反应后，离心，过滤，洗涤，干燥，得有机膨润土；
（2）将苯胺溶液与石墨烯按质量比10：2～10：3混合，超声分散后，得苯胺混合物，将苯胺混合物与有机膨润土按质量比5：1～5：2混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得预改性膨润土，将预改性膨润土与水按质量比1：4～1：5混合，调节ph至6.5～6.8后，加入预改性膨润土质量0.02～0.05倍的三氯化铁，搅拌反应后，过滤水洗，干燥，得改性膨润土；
（3）将预处理硅藻土与预改性膨润土按质量比2：1～3：1混合，并加入预处理硅藻土质量0.2～0.4倍的粘结剂，搅拌混合后，造粒，煅烧，得硅藻土基复合吸附材料坯料；
（4）将硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液按质量比1：10～1：12混合，并加入硅藻土基复合吸附材料坯料质量0.1～0.2倍的壳聚糖溶液，浸泡，过滤，洗涤，干燥，得硅藻土基复合吸附材料。
步骤（1）所述烷基多糖苷季铵盐为八烷基多糖苷季铵盐或十二烷基多糖苷季铵盐中任意一种。
步骤（2）所述苯胺溶液为将苯胺与无水乙醇按质量比1：10～2：10混合，搅拌溶解后，得苯胺溶液。
步骤（3）所述预处理硅藻土的制备方法为将硅藻土粉碎，过50目筛，得预处理硅藻土。
步骤（3）所述粘结剂为质量分数为20～40%的硅酸钠溶液或质量分数为25～40%的凹凸棒土分散液。
步骤（4）所述复合金属盐溶液为将硝酸钙与水按质量比1：10～1：12混合，并加入硝酸钙质量0.2～0.4倍的氯化镁，搅拌混合后，得复合金属盐溶液。
步骤（4）所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度70～85%的壳聚糖与质量分数为2～4%的冰醋酸按质量比1：5～1：6混合，得壳聚糖溶液。
本发明的有益效果是：
本发明在制备硅藻土基复合吸附材料时加入改性膨润土，首先，改性膨润土中使用苯胺对有机基膨润土进行插层改性，并在后续制备过程中，在氯化铁的作用下使苯胺形成交联，从而在有机膨润土中插入聚苯胺，使膨润土的孔隙间距提高，进而使产品的吸附量提高，去磷效率和去磷效果提高，其次，加入的聚苯胺可在产品坯料煅烧过程中炭化，形成气体和碳纤维，形成的气体可作为致孔剂，使产品的孔隙率提高，进而使产品的吸附性提高，去磷效果提高，而形成碳纤维可存在于膨润土的层间结构中，并与加入的石墨烯在膨润土的层间结构中形成多孔的海棉结构，进而使产品的吸附性提高，去磷效果提高，并且由于海绵结构的存在可使产品在具有多孔性的同时，使产品的力学性能提高；再者，在后续处理中使用复合金属盐溶液浸泡，可使金属盐中的金属离子被产品所吸附，从而在产品使用过程中，在产品内部形成磷酸盐吸附，进而提高产品的去磷效果。
具体实施方式
苯胺与无水乙醇按质量比1：10～2：10混合，于温度为30～50℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌溶解30～60min后，得苯胺溶液；将烷基多糖苷季铵盐与水按质量比1：10～1：12混合于烧杯中，并向烧杯中加入烷基多糖苷季铵盐质量2～4倍的钠基膨润土和烷基多糖苷季铵盐质量0.3～0.5倍的六水合氯化铝，于温度为45～65℃，转速为250～350r/min的条件下，搅拌反应1～2h后，将烧杯内物料于转速为2000～3000r/min的条件下离心10～20min后，过滤，得有机膨润土坯料，将有机膨润土坯料用去离子水洗涤5～8次后，于温度为105～110℃的条件下干燥1～2h后，得有机膨润土；将苯胺溶液与石墨烯按质量比10：2～10：3混合，于频率为45～65khz的条件下超声分散30～50min后，得苯胺混合物，将苯胺混合物与有机膨润土按质量比5：1～5：2混合，于温度为70～90℃，转速为280～350r/min的条件下，搅拌反应1～2h后，过滤，得预改性膨润土坯料，将预改性膨润土坯料用去离子水洗涤5～8次后，于温度为80～100℃的条件下干燥1～2h后，得预改性膨润土，将预改性膨润土与水按质量比1：4～1：5混合于烧瓶中，并用质量分数为2～8%的乙酸调节烧瓶内物料的ph至6.5～6.8后，向烧瓶内加入预改性膨润土质量0.02～0.05倍的三氯化铁，于温度为0～2℃，转速为280～400r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，过滤，得改性膨润土坯料，将改性膨润土坯料用水洗涤8～10次后，于温度为100～105℃的条件下干燥60～80min后，得改性膨润土；将预处理硅藻土与预改性膨润土按质量比2：1～3：1混合于搅拌器中，并向搅拌器中加入预处理硅藻土质量0.2～0.4倍的粘结剂，于温度为45～55℃，转速为250～300r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，造粒，得预处理硅藻土基复合吸附材料坯料，将预处理硅藻土基复合吸附材料坯料于温度为700～800℃的条件下煅烧1～2h后，得硅藻土基复合吸附材料坯料；将硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液按质量比1：10～1：12混合，并向硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液的混合物中加入硅藻土基复合吸附材料坯料质量0.1～0.2倍的壳聚糖溶液，于室温条件下浸泡2～3h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤8～10次后，于温度为90～100℃的条件下干燥1～2h后，得硅藻土基复合吸附材料。所述烷基多糖苷季铵盐为八烷基多糖苷季铵盐或十二烷基多糖苷季铵盐中任意一种。所述预处理硅藻土的制备方法为将硅藻土粉碎，过50目筛，得预处理硅藻土。所述粘结剂为质量分数为20～40%的硅酸钠溶液或质量分数为25～40%的凹凸棒土分散液。所述复合金属盐溶液为将硝酸钙与水按质量比1：10～1：12混合，并加入硝酸钙质量0.2～0.4倍的氯化镁，搅拌混合后，得复合金属盐溶液。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度70～85%的壳聚糖与质量分数为2～4%的冰醋酸按质量比1：5～1：6混合，得壳聚糖溶液。
苯胺与无水乙醇按质量比2：10混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌溶解60min后，得苯胺溶液；将烷基多糖苷季铵盐与水按质量比1：12混合于烧杯中，并向烧杯中加入烷基多糖苷季铵盐质量4倍的钠基膨润土和烷基多糖苷季铵盐质量0.5倍的六水合氯化铝，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，将烧杯内物料于转速为3000r/min的条件下离心20min后，过滤，得有机膨润土坯料，将有机膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为110℃的条件下干燥2h后，得有机膨润土；将苯胺溶液与石墨烯按质量比10：3混合，于频率为65khz的条件下超声分散50min后，得苯胺混合物，将苯胺混合物与有机膨润土按质量比5：2混合，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性膨润土坯料，将预改性膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得预改性膨润土，将预改性膨润土与水按质量比1：5混合于烧瓶中，并用质量分数为8%的乙酸调节烧瓶内物料的ph至6.8后，向烧瓶内加入预改性膨润土质量0.05倍的三氯化铁，于温度为2℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得改性膨润土坯料，将改性膨润土坯料用水洗涤10次后，于温度为105℃的条件下干燥80min后，得改性膨润土；将预处理硅藻土与预改性膨润土按质量比3：1混合于搅拌器中，并向搅拌器中加入预处理硅藻土质量0.4倍的粘结剂，于温度为55℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得预处理硅藻土基复合吸附材料坯料，将预处理硅藻土基复合吸附材料坯料于温度为800℃的条件下煅烧2h后，得硅藻土基复合吸附材料坯料；将硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液按质量比1：12混合，并向硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液的混合物中加入硅藻土基复合吸附材料坯料质量0.2倍的壳聚糖溶液，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得硅藻土基复合吸附材料。所述烷基多糖苷季铵盐为八烷基多糖苷季铵盐。所述预处理硅藻土的制备方法为将硅藻土粉碎，过50目筛，得预处理硅藻土。所述粘结剂为质量分数为40%的硅酸钠溶液或质量分数为40%的凹凸棒土分散液。所述复合金属盐溶液为将硝酸钙与水按质量比1：12混合，并加入硝酸钙质量0.4倍的氯化镁，搅拌混合后，得复合金属盐溶液。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度85%的壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸按质量比1：6混合，得壳聚糖溶液。
将烷基多糖苷季铵盐与水按质量比1：12混合于烧杯中，并向烧杯中加入烷基多糖苷季铵盐质量4倍的钠基膨润土和烷基多糖苷季铵盐质量0.5倍的六水合氯化铝，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，将烧杯内物料于转速为3000r/min的条件下离心20min后，过滤，得有机膨润土坯料，将有机膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为110℃的条件下干燥2h后，得有机膨润土；石墨烯于频率为65khz的条件下超声分散50min后，得混合物，将混合物与有机膨润土按质量比5：2混合，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性膨润土坯料，将预改性膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得预改性膨润土，将预改性膨润土与水按质量比1：5混合于烧瓶中，并用质量分数为8%的乙酸调节烧瓶内物料的ph至6.8后，向烧瓶内加入预改性膨润土质量0.05倍的三氯化铁，于温度为2℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得改性膨润土坯料，将改性膨润土坯料用水洗涤10次后，于温度为105℃的条件下干燥80min后，得改性膨润土；将预处理硅藻土与预改性膨润土按质量比3：1混合于搅拌器中，并向搅拌器中加入预处理硅藻土质量0.4倍的粘结剂，于温度为55℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得预处理硅藻土基复合吸附材料坯料，将预处理硅藻土基复合吸附材料坯料于温度为800℃的条件下煅烧2h后，得硅藻土基复合吸附材料坯料；将硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液按质量比1：12混合，并向硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液的混合物中加入硅藻土基复合吸附材料坯料质量0.2倍的壳聚糖溶液，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得硅藻土基复合吸附材料。所述烷基多糖苷季铵盐为八烷基多糖苷季铵盐。所述预处理硅藻土的制备方法为将硅藻土粉碎，过50目筛，得预处理硅藻土。所述粘结剂为质量分数为40%的硅酸钠溶液或质量分数为40%的凹凸棒土分散液。所述复合金属盐溶液为将硝酸钙与水按质量比1：12混合，并加入硝酸钙质量0.4倍的氯化镁，搅拌混合后，得复合金属盐溶液。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度85%的壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸按质量比1：6混合，得壳聚糖溶液。
苯胺与无水乙醇按质量比2：10混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌溶解60min后，得苯胺溶液；将烷基多糖苷季铵盐与水按质量比1：12混合于烧杯中，并向烧杯中加入烷基多糖苷季铵盐质量4倍的钠基膨润土和烷基多糖苷季铵盐质量0.5倍的六水合氯化铝，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，将烧杯内物料于转速为3000r/min的条件下离心20min后，过滤，得有机膨润土坯料，将有机膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为110℃的条件下干燥2h后，得有机膨润土；将苯胺溶液于频率为65khz的条件下超声分散50min后，得苯胺混合物，将苯胺混合物与有机膨润土按质量比5：2混合，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性膨润土坯料，将预改性膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得预改性膨润土，将预改性膨润土与水按质量比1：5混合于烧瓶中，并用质量分数为8%的乙酸调节烧瓶内物料的ph至6.8后，向烧瓶内加入预改性膨润土质量0.05倍的三氯化铁，于温度为2℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得改性膨润土坯料，将改性膨润土坯料用水洗涤10次后，于温度为105℃的条件下干燥80min后，得改性膨润土；将预处理硅藻土与预改性膨润土按质量比3：1混合于搅拌器中，并向搅拌器中加入预处理硅藻土质量0.4倍的粘结剂，于温度为55℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得预处理硅藻土基复合吸附材料坯料，将预处理硅藻土基复合吸附材料坯料于温度为800℃的条件下煅烧2h后，得硅藻土基复合吸附材料坯料；将硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液按质量比1：12混合，并向硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液的混合物中加入硅藻土基复合吸附材料坯料质量0.2倍的壳聚糖溶液，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得硅藻土基复合吸附材料。所述烷基多糖苷季铵盐为八烷基多糖苷季铵盐。所述预处理硅藻土的制备方法为将硅藻土粉碎，过50目筛，得预处理硅藻土。所述粘结剂为质量分数为40%的硅酸钠溶液或质量分数为40%的凹凸棒土分散液。所述复合金属盐溶液为将硝酸钙与水按质量比1：12混合，并加入硝酸钙质量0.4倍的氯化镁，搅拌混合后，得复合金属盐溶液。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度85%的壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸按质量比1：6混合，得壳聚糖溶液。
苯胺与无水乙醇按质量比2：10混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌溶解60min后，得苯胺溶液；将烷基多糖苷季铵盐与水按质量比1：12混合于烧杯中，并向烧杯中加入烷基多糖苷季铵盐质量4倍的钠基膨润土和烷基多糖苷季铵盐质量0.5倍的六水合氯化铝，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，将烧杯内物料于转速为3000r/min的条件下离心20min后，过滤，得有机膨润土坯料，将有机膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为110℃的条件下干燥2h后，得有机膨润土；将苯胺溶液与石墨烯按质量比10：3混合，于频率为65khz的条件下超声分散50min后，得苯胺混合物，将苯胺混合物与有机膨润土按质量比5：2混合，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得预改性膨润土坯料，将预改性膨润土坯料用去离子水洗涤8次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得预改性膨润土，将预改性膨润土与水按质量比1：5混合于烧瓶中，并用质量分数为8%的乙酸调节烧瓶内物料的ph至6.8后，向烧瓶内加入预改性膨润土质量0.05倍的三氯化铁，于温度为2℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得改性膨润土坯料，将改性膨润土坯料用水洗涤10次后，于温度为105℃的条件下干燥80min后，得改性膨润土；将预处理硅藻土与预改性膨润土按质量比3：1混合于搅拌器中，并向搅拌器中加入预处理硅藻土质量0.4倍的粘结剂，于温度为55℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合40min后，造粒，得预处理硅藻土基复合吸附材料坯料，将预处理硅藻土基复合吸附材料坯料于温度为800℃的条件下煅烧2h后，得硅藻土基复合吸附材料坯料；并向硅藻土基复合吸附材料坯料与复合金属盐溶液的混合物中加入硅藻土基复合吸附材料坯料质量0.2倍的壳聚糖溶液，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，于温度为100℃的条件下干燥2h后，得硅藻土基复合吸附材料。所述烷基多糖苷季铵盐为八烷基多糖苷季铵盐。所述预处理硅藻土的制备方法为将硅藻土粉碎，过50目筛，得预处理硅藻土。所述粘结剂为质量分数为40%的硅酸钠溶液或质量分数为40%的凹凸棒土分散液。所述复合金属盐溶液为将硝酸钙与水按质量比1：12混合，并加入硝酸钙质量0.4倍的氯化镁，搅拌混合后，得复合金属盐溶液。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度85%的壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸按质量比1：6混合，得壳聚糖溶液。
对比例：无锡某化工材料生产有限公司生产的硅藻土基复合吸附材料。
将实例1至实例4所得的硅藻土基复合吸附材料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
采用压汞仪（autopore9500）测量孔隙率；并测其比表面积。在压力为500n时测量孔隙率。
取磨口锥形瓶编号，准确称取0.1g试件，向锥形瓶中注入100ml磷酸二氢钾溶液（磷含量为100mg／l，溶液ph值为7），将磨口锥形瓶用保鲜膜封口，并置于恒温振荡器中，控制水温25℃，振荡速率200rp/min，接触时间12h，利用带过滤针头的注射器分离吸附质与试件测定磷含量。
具体检测结果如表1所示：
表1硅藻土基复合吸附材料性能检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的硅藻土基复合吸附材料具有优异的除磷效果和力学性能的特点，在环保材料制备技术行业的发展中具有广阔的前景。