一种基于碳纳米管的复合吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及吸附式制冷领域，具体涉及一种基于碳纳米管的复合吸附剂及其制备方法及应用。

背景技术

吸附式制冷技术使用的天然制冷剂对臭氧层无害，且无温室效应，能够减少对大气环境的污染。加之，可利用太阳能或者工业余热来驱动解吸，能够减少对化石能源的消耗，提高能源利用率。因而，成为制冷领域的研究热点。

吸附式制冷系统一般由集热器、吸附床、冷凝器、节流装置、蒸发器等部件组成。吸附床内的多孔性固体(即吸附剂)对制冷剂吸附，使制冷剂发生相变而产生制冷效果。吸附饱和后，由太阳能集热器或者余热集热器对吸附床加热，使吸附剂解吸而复活。如此吸附-解吸循环，便可向环境提供制冷量。

早在上世纪20年代，吸附式制冷技术主要应用于火车食品冷藏系统，利用蒸汽火车燃煤后排放的大量废热来驱动。21世纪初国内外相继出现了平板型太阳能吸附制冷机(eeanyanwuandciezekwe，2003)、吸附式制冷空调(徐志亮，2014)以及渔船制冰(wang等人，2006)等应用案例。但是，总体而言，该技术并未真正的走向商业化，在效率上依然无法与压缩式制冷技术相提并论。

吸附式制冷系统的缺点限制了该技术的发展，主要表现在循环周期长，cop值低，体积庞大，造价高等。针对其缺点，其研究内容集中在工质对的性能、各种循环系统的热力性能、系统的传热优化以及吸附机理四个方面。其中，吸附工质对是吸附制冷系统设计的基础，其性能的优劣直接决定了系统效率的高低。

当前常用的吸附工质对各有各的优势和缺点。分子筛-水系统传质速度慢，解吸温度高，循环周期长，不能制冰。活性炭-甲醇系统不能用于回收150℃以上的余热，且甲醇有毒。活性炭-氨系统压力高，氨有毒，与铜材料不相容。硅胶-水系统受温度限制，工作温度不得高于120℃，硅胶的比表面积小。金属氯化物-氨吸附量大，传质传热性能差，吸附时易发生盐膨胀和结块。

相关研究表明，将吸附量大的金属氯化物与传热性能好的多孔固体混合/复合，能够改善化学吸附剂的导热性能，从而提高吸附/解吸速率，缩短循环周期(wangketal，2006)。公开号为cn1613551的专利申请公开了一种氯化钙-膨胀石墨混合吸附剂，通过固化的手段提高了传热性能，解决了结块的问题。但缺点是复合吸附剂的制作工艺往往比较复杂，操作工况要求高，而且金属氯化物的搭载率也不高。目前被研究的复合吸附剂主要有：氯化钙与膨胀石墨(宋分平等，2013)、活性炭与膨胀石墨(金哲权，2012)、氯化钙与硅胶(苑海超，2014)以及氯化锂、氯化钡与硅胶(larisagordeevaetal，2007)等。

到目前为止，国内外还没有出现将碳纳米管与氯化钙复合制成复合吸附剂并应用于吸附式制冷领域的相关报道。因此，本发明可以向吸附式制冷研究者提供更好的复合吸附剂材料及其制备方法和应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术缺陷，解决上述技术问题，本发明提供了一种基于碳纳米管的复合吸附剂及其制备方法和应用。本发明将导热性能好、比表面积大，具备一定吸附能力的碳纳米管与氯化钙通过混合、浸渍、焙烧等手段复合成一种良好的复合吸附剂，该复合吸附剂导热性能更好，吸附时能够减弱膨胀、结块的程度，因此，可以提高其循环吸附量，加快吸附/解吸速度，提高吸附式制冷系统的制冷功率，降低解吸温度，并且适用于太阳能吸附式制冷系统。

为了实现本发明的第一个目的，本发明提供了一种基于碳纳米管的复合吸附剂，所述复合吸附剂由如下质量百分比的两组分组成：

碳纳米管0～12.5wt％

氯化钙87.5～100wt％，两组分质量百分比之和为100wt％。

进一步地，上述技术方案中所述复合吸附剂呈微颗粒状，颗粒直径小于等于1mm。

进一步地，上述技术方案中所述复合吸附剂的平均导热系数为0.2358～0.2897w·m^-1k^-1。

进一步地，上述技术方案中所述碳纳米管的质量百分比为5～6.25wt％。

进一步地，上述技术方案中所述碳纳米管其bet比表面积为231.8562m²/g，langmuir比表面积为313.3922m²/g，长径比为230～930。

进一步地，上述技术方案中所述氯化钙的导热系数为0.198～0.218w·m^-1k^-1。

进一步地，上述技术方案中所述的碳纳米管是经强氧化性酸进行表面改性、提纯、干燥后的碳纳米管。

更进一步地，上述技术方案中所述的强氧化性酸为浓硝酸或浓盐酸，所述浓硝酸的浓度为65～68％，所述浓盐酸的浓度为36～38％。

本发明上述所述的复合吸附剂是以碳纳米管作为载体，氯化钙作为主体吸附材料。

为了实现本发明的第二个目的，本发明提供上述所述基于碳纳米管的复合吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称量：按配比分别称取碳纳米管和氯化钙；

(2)预处理：用强氧化性酸对碳纳米管进行表面改性引入含氧官能团，然后再提纯、干燥，得到预处理后的碳纳米管；

(3)浸渍：用适量乙醇浸湿所述预处理后的碳纳米管，并将所述氯化钙溶于去离子水中制得氯化钙溶液，然后再将二者混合搅拌均匀，浸渍48h；

(4)蒸发、焙烧烘干：将浸渍后的混合液置于干燥箱中，控制烘箱温度为90～105℃，烘烤时间为1～3h，制得干燥混合物；然后再将干燥混合物置于马弗炉中焙烧，控制焙烧温度为120～300℃，焙烧时间为2～4h；

(5)粉碎过筛：将步骤(4)经焙烧后的混合物研磨、过筛，控制混合物粒径不大于1mm；

(6)再烘干：将步骤(5)粉碎过筛后的混合物在120℃条件下进行二次烘烤1～2h，制得所述的基于碳纳米管的复合吸附剂。

进一步地，上述技术方案中步骤(1)所述碳纳米管和氯化钙的质量百分比分别为：

碳纳米管0～12.5wt％

氯化钙87.5～100wt％，两组分质量百分比之和为100wt％。

进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述碳纳米管的质量百分比为5～6.25％。

进一步地，上述技术方案步骤(4)中所述焙烧温度为240～260℃

更进一步地，上述技术方案步骤(4)中所述焙烧温度优选为240℃。

进一步地，上述技术方案步骤(4)中所述烘箱温度优选为105℃。

进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的强氧化性酸为浓硝酸或浓盐酸。

更进一步地，所述浓硝酸的浓度为65～68％，所述浓盐酸的浓度为36～38％。

本发明上述制备方法步骤(4)中，将浸渍后的混合液在90～105℃条件下烘烤，目的在于蒸发完混合物料表面的游离水；将烘干后的混合物料置于马弗炉中焙烧，是由于干燥混合物中还可能同时存在cacl2·nc2h5oh(n＝1，4，6)、cacl2·mh2o(m＝2，4，6)，中的一种或两种，络合物的存在将影响复合吸附剂的吸附量和吸附速率，焙烧的目的在于脱去混合物料内部的结合水以及乙醇络合物。

本发明上述制备方法步骤(6)中，再烘干工艺是为了充分保证制得的复合吸附剂的吸附活性。

本发明的还一目的在于提供上述所述基于碳纳米管的复合吸附剂的应用，所述吸附剂可应用于吸附式封闭制冷系统或除湿系统中。

进一步地，上述技术方案中所述的制冷系统是以甲醇作为制冷剂。

与现有技术相比，本发明涉及的基于碳纳米管的复合吸附剂及其制备方法和应用具有以下优点和显著的进步：

(1)本发明的复合吸附剂通过引入碳纳米管，提高了吸附剂的导热性能，且导热系数随着碳纳米管含量的增加而增大，该复合吸附剂的导热系数相对于纯氯化钙提高了8.2％～46.3％；

(2)本发明中，当碳纳米管的配比为6.25wt％时制得的复合吸附剂具有最大吸附速率，相对于纯氯化钙提高了44％；且该配比下制得的复合吸附剂还具有最大单位质量吸附剂的制冷功率(scp)，是纯氯化钙的1.105倍，硅胶的4.5倍，活性炭的2.8倍；

(3)本发明中，当碳纳米管的配比为5wt％时制得的复合吸附剂具有最大解吸量，是纯氯化钙的10.7倍；且该配比下制得的复合吸附剂还具有最大再吸附量，相对于纯氯化钙提高了6.81倍(再吸附量是指该复合吸附剂循环一次后的吸附量)，该复合吸附剂在90℃的解吸温度下，解吸150分钟，解吸量至少达0.371克甲醇/克吸附剂，由此可知，该配比条件下的复合吸附剂适用于吸附式制冷系统中，特别适用于太阳能吸附制冷系统，当夏天室内机蒸发温度高于26℃，室外机吸附床温度在40～45℃时，该复合吸附剂材料作为吸附式制冷系统中的吸附剂，其吸附量高达0.643克甲醇/克吸附剂；

(4)本发明制得的复合吸附剂，每克吸附剂在压力约为2.3kpa，吸附温度约为25℃的工作环境中可以吸附0.219～0.246克水蒸气；在压力约为15.64kpa，吸附温度约为23℃的工作环境中可以吸附0.487～0.663克甲醇，因此，该复合吸附剂在除湿系统、吸附式封闭制冷系统，特别是在太阳能吸附制冷系统中均具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1的复合吸附剂的制备工艺示意图；

图2为本发明原材料、复合吸附剂及其吸附后的状态示意性；

图3为本发明实施例12～16(不同焙烧温度条件下)制得的复合吸附剂的吸附性能曲线图；

图4为本发明实施例1～11(不同碳纳米管配比条件下)制得的复合吸附剂对甲醇的吸附性能曲线图；

图5为本发明实施例1～11(不同配比条件下)制得的复合吸附剂对甲醇解吸-再吸附性能曲线图；

图6为本发明实施例2制得的复合吸附剂与硅胶、活性炭、纯氯化钙在同等条件下对甲醇的吸附性能对比图；

图7为本发明实施例2制得的复合吸附剂在5.236～18.144kpa条件下的等温吸附曲线图；

图8为本发明实施例2制得的复合吸附剂在25～45℃条件下的等压吸附曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

在本申请中提到的吸附式制冷系统都是以甲醇作为制冷剂，除非特别说明。

本发明下述各实施例中采用的原料碳纳米管其bet比表面积为231.8562m²/g，langmuir比表面积为313.3922m²/g，长径比为230～930；氯化钙的导热系数为0.198～0.218w·m^-1k^-1。

实施例1：

本实施例中的复合吸附剂，所述吸附剂以碳纳米管作为载体，氯化钙作为主体吸附材料，其中：碳纳米管的配比为5wt％，氯化钙的配比为95wt％，两组分质量百分比之和为100wt％，所述复合吸附剂采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

(1)称量：按配比分别称取2g碳纳米管和38g氯化钙；

(2)预处理：利用搅拌器将适量碳纳米管分散于浓度为65～68％的浓硝酸或浓度为36～38％的浓盐酸中，充分搅拌4h进行氧化处理，然后再将混合物转移至通风厨中，加热至95℃恒温2h，使浓硝酸、浓盐酸完全挥发，得到提纯干燥后的黑色粉末，即预处理后的碳纳米管；

(3)浸渍：用50ml乙醇浸湿所述预处理后的碳纳米管，并将所述氯化钙溶于200ml去离子水中制得氯化钙溶液，然后再将二者混合搅拌均匀，浸渍48h；

(4)蒸发、焙烧烘干：将浸渍后的混合液置于干燥箱中，控制烘箱温度为105℃，烘烤时间为2h，制得干燥混合物；然后再将干燥混合物置于马弗炉中焙烧，控制焙烧温度为240℃，焙烧时间为2h；

(5)粉碎过筛：将步骤(4)经焙烧后的混合物研磨、过筛，控制混合物粒径不大于1mm；

(6)再烘干：将步骤(5)粉碎过筛后的混合物在120℃条件下进行二次烘烤1h，制得所述的基于碳纳米管的复合吸附剂。

图1为本实施例的复合吸附剂的制备工艺示意图。

实施例2

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为6.25wt％，氯化钙的配比为93.75wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为2.5g，氯化钙的用量37.5g。

实施例3

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中不含碳纳米管，氯化钙的配比为100wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为0g，氯化钙的用量40g。

实施例4

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为1.25wt％，氯化钙的配比为98.75wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为0.5g，氯化钙的用量39.5g。

实施例5

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为2.5wt％，氯化钙的配比为97.5wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为1g，氯化钙的用量39g。

实施例6

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为3.75wt％，氯化钙的配比为96.25wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为1.5g，氯化钙的用量38.5g。

实施例7

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为7.5wt％，氯化钙的配比为92.5wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为3g，氯化钙的用量37g。

实施例8

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为8.75wt％，氯化钙的配比为91.25wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为3.5g，氯化钙的用量36.5g。

实施例9

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为10wt％，氯化钙的配比为90wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为4g，氯化钙的用量36g。

实施例10

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为11.25wt％，氯化钙的配比为88.75wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为4.5g，氯化钙的用量35.5g。

实施例11

本实施例中的复合吸附剂，采用实施例1相同的制备工艺制得，区别仅在于：本实施例的复合吸附剂中碳纳米管的配比为12.5wt％，氯化钙的配比为87.5wt％，即本实施例采用的碳纳米管的用量为5g，氯化钙的用量35g。

图2展示了本发明制备过程中的碳纳米管、氯化钙、复合吸附剂及其吸附后的物理状态示意图，通过与氯化钙对比，复合吸附剂的结块情况得到明显改善。

实施例12～16

实施例12～16的制备工艺与实施例5均相同，区别仅在于各实施例步骤(4)中的焙烧温度不同，实施例12中的焙烧温度为120℃，实施例13中的焙烧温度为180℃，实施例14中的焙烧温度为200℃，实施例15中的焙烧温度为260℃，实施例16中的焙烧温度为300℃。

图3研究了实施例12～16(即不同焙烧温度条件下)制得的复合吸附剂的吸附性能。将各实施例的吸附剂焙烧直至质量不再变化，在吸附式制冷系统中测试了不同温度焙烧下的复合吸附剂材料的吸附性能。测试条件为：吸附温度25℃，吸附压力2.3kpa，蒸发温度20℃，水作为制冷剂。测得的吸附量和平均吸附速率如图3所示。

由图3可知，在120～180℃之间焙烧温度对吸附剂的吸附量的影响不大，180～240℃之间吸附量随焙烧温度升高而大幅度增加，超过240℃之后随焙烧温度的增加吸附量有所下降。这是由于在200℃之前，氯化钙水合物和乙醇络合物都存在且随着温度的升高热解量逐渐增加。210℃之后，氯化钙乙醇络合物基本不存在，但cacl2·2h2o依然存在；温度上升到260℃左右，吸附剂完全脱水，吸附剂容量达到最大；而温度过高，则可能会破坏吸附剂内部结构，使得比表面积减少，由于吸附速率的变化趋势与吸附量一致，因此，制备本发明的复合吸附剂的焙烧温度优选为240℃。

实施例17

本实施例研究了实施例1～11制得的复合吸附剂的对甲醇的吸附性能。

本实施例是在吸附温度为27℃，蒸发温度为23℃，吸附压力为10kpa的工况下，以甲醇作为吸附质，测试了复合吸附剂的吸附量、吸附周期、吸附速率、制冷量和制冷功率。图4展示了不同配比复合吸附剂材料对甲醇的吸附性能。

由图4可知，复合吸附剂的吸附量随碳纳米管含量的增加而小幅度减少，但是吸附速率得到一定程度的改善。这是由于碳纳米管的加入，增大了复合吸附剂的导热系数，从而致使其吸附周期比纯氯化钙平均缩短了17.19％。而且，实施例2制得的吸附剂样品(该吸附剂中碳纳米管含量为6.25wt％)的吸附速率，相对于纯氯化钙提高了44％。此外，在相同的实施工况下，制冷量与吸附量、制冷功率与吸附速率成正比关系。因此，制冷量和吸附量、制冷功率和吸附速率随配比的变化趋势一致。其中，实施例2制得的吸附剂样品制冷功率最大，相对于纯氯化钙提高了26％。

实施例18

本实施例研究了实施例1～11制得的复合吸附剂对甲醇解吸-再吸附性能测试。

本实施是在吸附温度25℃，蒸发温度20℃，解吸温度90℃，冷凝温度15℃的条件下对各实施例中的复合吸附剂进行解吸-再吸附实验，相应的实验时间分别为210，150分钟。实验测得复合吸附剂的解吸量、再吸附量如图5所示。

由图5可知，实施例3制得的吸附剂(吸附剂中仅含纯氯化钙)的解吸性能非常差，解吸量只有0.03465g/g，再吸附量0.0679g/g，解吸率仅8.33％。而添加了碳纳米管复合吸附剂的取得了非常好的效果，解吸量和再吸附量都得到一定程度的提高。尤其是实施例1的复合吸附剂(该吸附剂中碳纳米管含量为5wt％)、实施例9的复合吸附剂(该吸附剂中碳纳米管含量为10wt％)和实施例11的复合吸附剂(该吸附剂中碳纳米管含量为12.5wt％)，解吸量分别是纯氯化钙的10.7倍、8.05倍、7.38倍，再吸附量分别提高了6.81倍、4.82倍、4.94倍。

尽管复合吸附剂材料的解吸性能得到改善，但是经过一次吸附、解吸循环后，其吸附性能衰减严重。以效果较好的实施例1、实施例9和实施例11的复合吸附剂为例，经过一次吸附和解吸后，吸附量分别衰减了62.05％、60.63％、68.44％。经分析认为，将解吸温度提高到100～120℃可提高复合吸附剂材料的解吸量和再吸附量。

实施例19

本实施例比较研究了实施例2制得的复合吸附剂(该吸附剂中碳纳米管含量为6.25wt％)与现有技术中常用硅胶、活性炭、纯氯化钙吸附剂的吸附性能差异。

吸附实验条件为：吸附温度25℃，蒸发温度20℃，以甲醇作为制冷剂，各吸附剂的的吸附性能如图6所示。

由图6可知，以甲醇作为制冷剂时，本发明实施例2的复合吸附剂的吸附周期最短，具有最高的吸附速率，其最大单位质量吸附剂的制冷功率(sscp)最高，是纯氯化钙的1.105倍(其中制冷功率scp＝制冷量/时间；单位质量制冷功率sscp＝制冷量/(时间*质量))，硅胶的4.5倍，活性炭的2.8倍，表明该复合吸附剂材料具有很好的吸附性能，在吸附式制冷系统中具有很好的应用前景。

实施例20

本实施例研究了实施例2制得的复合吸附剂(该吸附剂中碳纳米管含量为6.25wt％)在吸附温度为25～45℃，吸附压力为5.236～18.144kpa的条件下的等温吸附和等压吸附特性。

图7为复合吸附剂材料的等温吸附曲线，图8为复合吸附剂材料的等压吸附曲线。

由图7可知，随着吸附压力的增大复合吸附剂的平衡吸附量增加。由图8可知，随着吸附温度的升高复合吸附剂的平衡吸附量减少。分析等温吸附和等压吸附特性可知，复合吸附剂材料的吸附特性是物理吸附、化学吸附以及物理解吸、化学解吸在不同温度下的叠加表达。

等压吸附曲线可以指导吸附式制冷系统的设计与运行。比如在夏天室内机蒸发温度高于26℃(26℃是甲醇在18.144kpa时的饱和温度)，室外机吸附床温度在40～45℃时吸附量依然高达0.643g/g，从而保证了系统的制冷量。冬天供热时，蒸发器在室外，一般低于10℃，供热端的冷凝器和吸附床在室内，应该选择7.157kpa等压线、吸附温度25℃时运行。此外，根据室内、室外不同的工况，等压吸附曲线可以指导系统变工况运行，从而保证系统的制冷功率。