碳纳米球及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米球及其制备方法和应用。该碳纳米球包括碳纳米颗粒和生长在所述碳纳米颗粒表面的若干碳刺，所述碳纳米颗粒和碳刺使得所述碳纳米球呈刺猬状。该碳纳米球制备方法包括对真空反应室预热并通入保护性气体、向真空反应室中通入有机碳源进行碳化反应的步骤。该碳纳米球由于在碳纳米颗粒表面生长有若干碳刺而呈刺猬状，从而使得该碳纳米球具有丰富的表面以及较大的比表面积，而且其颗粒尺寸均匀。其制备方法工艺简单，条件易控，生产效率高。
【专利说明】碳纳米球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳材料【技术领域】，具体涉及一种碳纳米球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]目前碳材料从零维C6tl、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维石墨都有很多相关的研究。其中碳微粒由于机械特性、耐药品性、耐热性、耐摩耗性、导电性优异而被广泛用于例如耐热填料、复合材料的强化剂、填充剂、吸附剂、汽车部件、电机部件、产业机械等的用途。
[0003]当前，为了对该碳微粒赋予功能性如为了提高比表面积而在内部具有空孔的多孔质碳微粒等己受到人们关注。具体地，作为在内部具有空孔的多孔质碳微粒的代表的活性碳，利用其细孔而在吸着剂、分子筛碳材、水处理剂、空气净化剂、催化剂和电容器电极等广泛领域已被工业化。活性碳，通过将作为原料的碳微粒利用水蒸气等气体进行激活处理、和利用氢氧化钾等药品进行激活处理，就可获得，但要控制其细孔径则会有困难。由于活性碳的功能根据其细孔径的大小、和容量(比表面积)而不同，形成任意的孔径的技术是重要的。进而，粒子形状、粒径和窄粒径分布的控制等对活性碳的质量提高方面也受到重视。
[0004]作为其现有一方法，是公开了将以苯乙烯等会热分解的聚合物作为芯，而以聚丙烯腈等的碳前体聚合 物作为壳的芯壳微粒进行烧成，从而获得中空碳微粒的方法。通过此方法得到的中空碳微粒，中空结构的直径较大，为碳微粒的直径的20%以上，所以不具有足够的比表面积，又由于是使用乳化聚合体系制造的，所以存在使粒径的控制范围限制在
0.5 μ m以下的课题。
[0005]另外，也公开了一种将富勒烯等中空结构的碳材料与碳前体通过熔融混炼进行分散，然后进行粉碎处理，且经由烧成、激活处理而获得活性碳的方法。该方法由于实施粉碎处理，所以活性碳的形状不规则，存在粒径分布宽的问题。
[0006]因此，无论采用现有哪种方法进行制备碳微粒，所制备的碳微粒表面积有限，且粒径无法得到有效控制，从而影响了该碳微粒的应用。另外，通过检索，尚未发现对刺猬状碳纳米球的研究报导。
【发明内容】
[0007]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种表面丰富、球体大小均匀的碳纳米球及其制备方法。
[0008]本发明实施例的另一目的在于提供该碳纳米球的应用。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0010]一种碳纳米球，其包括碳纳米颗粒和生长在所述碳纳米颗粒表面的若干碳刺，所述碳纳米颗粒和碳刺使得所述碳纳米球呈刺猬状。
[0011]以及，上述碳纳米球的一种制备方法，包括如下步骤:
[0012]将放置有碳化催化剂的真空反应室预加热后，从反应室底部通入保护性气体；其中，所述保护性气体的流量保证催化剂悬浮；[0013]保持向反应室通入保护性气体并继续对所述反应室加热至800~1300°C，然后向反应室中通入有机碳源气体进行碳化反应10~120min,待碳化反应完毕后,停止通入保护性气体和有机碳源气体，冷却，得到呈刺猬状的所述碳纳米球。
[0014]以及，上述碳纳米球在吸着剂、分子筛碳材、水处理剂、空气净化剂、催化剂和污水
处理领域中的应用。
[0015]上述碳纳米球由于在碳纳米颗粒表面生长有若干碳刺而呈刺猬状，从而使得该碳纳米球具有丰富的表面以及较大的比表面积，而且其颗粒尺寸均匀。正是由于该碳纳米球具有较大的比表面积和均匀颗粒尺寸，从而扩大了其应用范围。
[0016]上述碳纳米球制备方法利用有机碳源为原料进行碳化制备，其工艺简单，条件易控，能有效控制碳刺的生长并控制碳纳米球的粒径，使得其尺寸均匀，具有较大的比较面积，提高了该碳纳米球合格率，并提高了生产效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0018]图1为本发明实施例1制备碳纳米球的SEM图；
[0019]图2为本发明实施例碳纳米球的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]本发明实例提供一种表面丰富、球体大小均匀的碳纳米球，其结构如图1所示。该碳纳米球包括碳纳米颗粒和生长在所述碳纳米颗粒表面的若干碳刺，该碳纳米颗粒和碳刺使得该碳纳米球呈刺猬状。
[0022]其中，碳纳米球的碳纳米颗粒粒径优选为100~500nm,更优选200~300。碳纳米球的碳刺根部直径优选为20~50nm，长度优选为50~300nm，且呈弯曲卷绕状。该碳纳米颗粒优选的粒径和碳刺使得该碳纳米球具有合适的尺寸。该优选的碳刺使得该碳纳米球具有丰富的表面和较大的表面积。
[0023]因此，上述碳纳米球由于在碳纳米颗粒表面生长有若干碳刺而呈刺猬状，从而使得该碳纳米球具有丰富的表面以及较大的比表面积，而且其颗粒尺寸均匀。正是由于该碳纳米球具有较大的比表面积和均匀颗粒尺寸，从而扩大了其应用范围。
[0024]相应地，本发明实施例还提供上述碳纳米球的一种制备方法，该碳纳米球制备方法工艺流程请参见图2。该碳纳米球制备方法包括如下步骤:
[0025]步骤S01.对真空反应室预热并通入保护性气体:
[0026]将放置有碳化催化剂的真空反应室预加热后，从反应室底部通入保护性气体；其中，所述保护性气体的流量保证催化剂悬浮；
[0027]步骤S02.向反应室中通入有机碳源进行碳化反应:
[0028]保持向反应室通入保护性气体并继续对所述反应室加热至800~1300°C，然后向反应室中通入有机碳源气体进行碳化反应10~120min,待碳化反应完毕后,停止通入保护性气体和有机碳源气体，冷却，得到呈刺猬状的所述碳纳米球。
[0029]具体地，上述步骤SOl中的碳化催化剂为铁粉、铜粉、镍粉、钴粉、钥粉、钌粉中的至少一种。其中，该碳化催化剂的粒径优选为100~500目，更优选为500目。该优选的碳化催化剂能显著的降低碳源的碳化温度，另外提供碳纳米球生长中心。
[0030]作为本发明优选实施例，该将该碳化催化剂放置于真空反应室中之前，还包括对该催化剂进行超声预处理的步骤:
[0031]将碳化催化剂分别用乙醇、丙酮浸泡催化剂，并采用超声处理后，过滤并转移到真空干燥箱于80~100°C干燥2~3小时。
[0032]其中，该碳化催化剂的超声预处理中，除了采用乙醇、丙酮浸泡之外，还可以采用本领域常用的其他有机溶剂进行浸泡。超声处理处理的时间优选但不仅仅为30分钟。该超声预处理的目的是去除催化剂表面油污等杂质。
[0033]该步骤SOl中真空反应室的真空度为0.001~IPa。该真空度可以采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级实现该反应室的真空度。将反应室的真空度调节至0.001~IPa后，优选保持I~30min，再关闭真空泵(如机械泵、罗茨泵及分子泵等)，然后开始对反应室预加热。该低的真空度是为了尽可能的排除反应室中的空气，以保证反应室中无杂质对碳纳米球生成产生干扰，保证碳纳米球的生长。
[0034]该步骤SOl中反应室预加热的温度可以为500°C。保护性气体优选为氢气、氮气、氩气中的至少一种。当然，如果条件允许，该保护性气体还可以采用本领域常用的其他保护性气体。该保护性气体的通入，使得其在碳化反应时起稀释碳源的作用，以控制碳纳米球粒径。
[0035]上述步骤S02中，有机·碳源气体在800~1300°C温度和催化剂的作用下发生裂解，并以碳化催化剂为生长中心而生成碳纳米微粒以及在碳纳米微粒生长碳刺，从而生成呈刺猬状的碳纳米球。其中，该有机碳源气体优选但不仅仅为甲烷、乙烷、乙炔、乙醇中的至少一种。为了控制碳纳米球的尺寸和碳刺的生长，该有机碳源气体的流量优选控制在20~1000sccm 之间 ο
[0036]在该步骤S02中，当通入有机碳源气体后，通过调节保护性气体的流速，以保证催化剂悬浮，使得在该碳化反应中最大限度的与有机碳源接触，从而提高碳化反应的速率，以达到提闻刺猜状碳纳米球的生广效率。
[0037]因此，上述碳纳米球制备方法利用有机碳源为原料进行碳化制备，其工艺简单，条件易控，能有效控制碳刺的生长并控制碳纳米球的粒径，使得其尺寸均匀，具有较大的比较面积，提高了该碳纳米球合格率，并提高了生产效率。
[0038]本发明进一步的提供了上述碳纳米球的应用领域。由于该碳纳米球具有上述的丰富的表面以及较大的比表面积和颗粒尺寸均匀的优异特性，该碳纳米球可以应用于吸着剂、分子筛碳材、水处理剂、空气净化剂、催化剂和污水处理等领域中的。具体地，碳纳米球作为吸附净化剂添加至废水中对污水的净化处理。
[0039]以下通过多个实施例来举例说明上述碳纳米球及其制备方法，以及其性能等方面。
[0040]实施例1
[0041]一种碳纳米球及其制备方法，该碳纳米球的制备方法包括如下步骤:[0042](I)将0.1g铁粉分别用乙醇、丙酮浸泡铁粉，并置于超声清洗仪里超声30分钟后，过滤并转移到真空干燥箱于80°C干燥3小时；
[0043](2)取出铁粉放到容积为10L，反应台直径为25cm的反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至IPa，并保持30分钟后，关闭分子泵，开始加热；
[0044](3)当反应室温度达到500°C时，从反应室底部通入保护气体氮气，并不断增加气体流量，从观察镜里观察，直到铁粉悬浮在反应室里，就不再增加气流；
[0045](4)当反应室温度达到800°C时，保持温度不变，从反应室顶端通入甲烷20sccm，此时再次根据甲烷的流量调节保护气体流量，使铁粉保持悬浮；
[0046](5)反应120分钟后，停止通入保护气氮气、甲烷，停止加热，并冷却至室温，关闭机械泵、罗茨泵，得到刺猬状的碳纳米球。
[0047]将本实施例制备的碳纳米球进行SEM分析，分析结果如图1所示。由图1可知，该碳纳米球包括碳纳米颗粒和生长在碳纳米颗粒表面丰富的碳刺，该碳纳米颗粒和碳刺使得所述碳纳米球呈刺猬状。经测得碳纳米球直径约为400~800nm。
[0048]实施例2
[0049]一种碳纳米球及其制备方法，该碳纳米球的制备方法包括如下步骤:
[0050]( I)将0.15g铜粉分别用乙醇、丙酮浸泡铜粉，并置于超声清洗仪里超声30分钟后，过滤并转移到真空干燥箱于100°c干燥2小时；
[0051](2)取出铜粉放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至0.0OlPa，并保持I分钟后，关闭分子泵，开始加热；
[0052](3)当反应室温度达到500°C时，从反应室底部通入保护气体氢气，并不断增加气体流量，从观察镜里观察，直到铜粉悬浮在反应室里，就不再增加气流；
[0053](4)当反应室温度达到1300°C时，保持温度不变，从反应室顶端通入乙烷lOOOsccm，此时再次根据乙烷的流量调节保护气体流量，使铜粉保持悬浮；
[0054](5)反应10分钟后，停止通入保护气氢气、乙烷，停止加热，并冷却至室温，关闭机械泵、罗茨泵，得到直径约为200~500nm刺猬状的碳纳米球。
[0055]实施例3
[0056]一种碳纳米球及其制备方法，该碳纳米球的制备方法包括如下步骤:
[0057](I)将0.18g钴粉分别用乙醇、丙酮浸泡钴粉，并置于超声清洗仪里超声30分钟后，过滤并转移到真空干燥箱于90°C干燥2小时；
[0058](2)取出钴粉放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至0.1Pa，并保持5分钟后，关闭分子泵，开始加热；
[0059](3)当反应室温度达到500°C时，从反应室底部通入保护气体氩气，并不断增加气体流量，从观察镜里观察，直到钴粉悬浮在反应室里，就不再增加气流；
[0060](4)当反应室温度达到1000°C时，保持温度不变，从反应室顶端通入乙炔500sCCm，此时再次根据乙炔的流量调节保护气体流量，使钴粉保持悬浮；
[0061](5)反应30分钟后，停止通入保护气氩气、乙烷，停止加热，并冷却至室温，关闭机械泵、罗茨泵，得到直径约为600~1000nm刺猬状的碳纳米球。
[0062]实施例4
[0063]一种碳纳米球及其制备方法，该碳纳米球的制备方法包括如下步骤:[0064](I)将0.2g镍粉分别用乙醇、丙酮浸泡镍粉，并置于超声清洗仪里超声30分钟后，过滤并转移到真空干燥箱于80°C干燥2.5小时；
[0065](2)取出镍粉放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至IPa，并保持10分钟后，关闭分子泵，开始加热；
[0066](3)当反应室温度达到500°C时，从反应室底部通入保护气体氮气，并不断增加气体流量，从观察镜里观察，直到镍粉悬浮在反应室里，就不再增加气流；
[0067](4)当反应室温度达到1100°C时，保持温度不变，从反应室顶端通入乙醇200sCCm，此时再次根据乙醇的流量调节保护气体流量，使镍粉保持悬浮；
[0068](5)反应60分钟后，停止通入保护气氮气、乙烷，停止加热，并冷却至室温，关闭机械泵、罗茨泵，得到直径约为300~700nm刺猬状的碳纳米球。
[0069]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等`同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种碳纳米球,其特征在于:包括碳纳米颗粒和生长在所述碳纳米颗粒表面的若干碳刺，所述碳纳米颗粒和碳刺使得所述碳纳米球呈刺猬状。
2.如权利要求1所述的碳纳米球，其特征在于:所述碳刺碳刺的根部直径为20~50nm,长度为 50 ~300nm。
3.如权利要求1所述的碳纳米球，其特征在于:所述碳纳米颗粒的粒径为100~500nmo
4.如权利要求1~3任一项所述的碳纳米球，其特征在于:所述碳纳米球的直径为200 ~lOOOnm。
5.如权利要求1~4任一项所述的碳纳米球的制备方法，包括如下步骤: 将放置有碳化催化剂的真空反应室预加热后，从反应室底部通入保护性气体；其中，所述保护性气体的流量保证催化剂悬浮； 保持向反应室通入保护性气体并继续对所述反应室加热至800~1300°C，然后向反应室中通入有机碳源气体进行碳化反应10~120min，待碳化反应完毕后，停止通入保护性气体和有机碳源气体，冷却，得到呈刺猬状的所述碳纳米球。
6.如权利要求5所述的碳纳米球的制备方法，其特征在于:所述真空反应室的真空度为 0.001 ~IPa。
7.如权利要求5所述的碳纳米球的制备方法，其特征在于:所述碳化催化剂为铁粉、铜粉、镍粉、钴粉、钥粉、钌粉中的至少一种。
8.如权利要求 5所述的碳纳米球的制备方法，其特征在于:所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙醇中的至少一种。
9.如权利要求5或8所述的碳纳米球的制备方法，其特征在于:所述有机碳源气体的流量为20~lOOOsccm。
10.如权利要求1~4任一项所述的碳纳米球在吸着剂、分子筛碳材、水处理剂、空气净化剂和污水处理领域中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK103848412SQ201210504772
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司