纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法
【专利摘要】本发明属功能材料制备【技术领域】，涉及一种纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其将二价铜盐、还原剂和芘衍生物在有机溶剂中混合溶解，接续在高压釜中进行溶剂热反应，自然冷却至室温后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。本发明首次利用芘衍生物作为结合剂制备纳米铜@碳核壳结构复合材料。二价铜盐在溶剂热反应过程中被还原剂还原生成纳米铜，芘衍生物在溶剂热反应过程中生成碳材料包覆在纳米铜外面。本发明所制备的纳米铜@碳核壳结构材料具有质量高，均一性高、杂质含量低，良好抗氧化性能等优点，作为润滑油添加剂能够显著提高摩擦性能。该发明的方法具有工艺过程简单、操作方便、成本低等优越性，易于工业化生产。
【专利说明】纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料的制备【技术领域】，具体地说是涉及纳米铜@碳核壳结构润滑 油添加剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 新型润滑材料与技术具备降摩、减磨作用，可实现节能减排，因而越来越受到重 视。纳米润滑油添加剂有多个种类，其中软金属纳米铜添加剂在润滑油中，具有良好的摩擦 磨损行为和自修复性能。高活性纳米铜添加剂具有极高的扩散和渗透能力，在摩擦过程中， 纳米铜添加剂通过吸附、扩散及渗透作用沉积在沉积表面的微突起处，或填充在磨损表面 的微坑和损伤部位，起到有效的保护作用。另外，摩擦过程中产生的摩擦力大部分转化为热 能，纳米铜添加剂吸收热量而聚集成小团体，具有一定能量的小团体通过迁徙、聚集而连接 成保护膜，该保护膜是一种低硬度的软膜，可以降低磨损表，而且能够减小高载荷时的粘着 磨损和磨粒磨损，使纳米铜添加剂表现出良好的抗磨减摩性能，对摩擦副起到较好的保护 作用。
[0003] 因此，纳米铜在润滑油上具有广泛的应用前景，从而受到高度的重视。由于纳米铜 粉颗粒的表面活性高、表面极易氧化，因此如何避免纳米铜发生氧化反应成为这个领域的 研究重点问题。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种纳米铜@碳核壳结构润滑油添 加剂的制备方法。该方法成本低，目标产物纯度高，杂质含量低，分散性好，抗氧化性能好， 操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
[0005] 为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0006] -种纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，可将二价铜盐、还原剂和芘 衍生物在有机溶剂中混合，接续在高压釜中进行溶剂热反应，自然冷却至室温后经过滤膜 真空过滤后即得目的产物。
[0007] 作为一种优选方案，本发明所述二价铜盐、还原剂和芘衍生物质量比依次为 1 : 1 ?10 :0· 01 ?10。
[0008] 作为另一种优选方案，本发明所述二价铜盐和芘衍生物在有机溶剂中混合形成的 混合溶液中，二价铜盐的浓度为0. 01?2 mol/L。
[0009] 进一步地，本发明所述二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及乙酸铜中的一种或两 种以上的混合物。
[0010] 更进一步地，本发明所述还原剂为L-抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、及次磷酸钠中的 一种或两种以上的混合物。
[0011] 另外，本发明所述芘衍生物为1-溴芘、1-氨基芘、1-硝基芘及1-芘基磺酸中的一 种或两种以上的混合物。
[0012] 其次，本发明所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、 1，2-二氯苯（0DCB)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU)、苄胺（BA)、碳酸丙二酯（PC)及丁内 酯（GBL)中的一种或两种以上的混合物。
[0013] 再次，本发明所述溶剂热反应温度为100?300°C，溶剂热反应时间为6?48小 时。
[0014] 本发明利用二价铜盐、还原剂和芘衍生物在有机溶剂中混合，接续在高压釜中进 行溶剂热反应，冷却后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。二价铜盐在溶剂热反应过程中 被还原生成纳米铜，芘衍生物在溶剂热反应过程中生成碳材料包覆在纳米铜外面形成壳结 构。
[0015] 本发明制备工艺简便易行，条件温和，所制备的纳米铜@碳核壳结构材料的杂质 含量低，均一性高，容易分散在润滑油的基础油中。核壳结构材料不仅可以防止分散在润滑 油基础油中的纳米铜粉的沉降，而且可以大幅度提高润滑效果。是抗摩擦性能较好的润滑 油添加剂。
[0016] 本发明利用溶剂热反应一步法制备成纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂，其设备 简单，成本低廉，粒度、形貌易控，而且产物生成和防止团聚以及抗氧化性能同步实现，极易 规模化生产等优点，对进一步拓展纳米铜材料的应用具有重要的理论意义和使用价值。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0018] (1)本发明开发了一种溶剂热法制备纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的新工艺 路线，该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
[0019] (2)本发明制备的目的产物纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂，纳米铜尺度在 30-80纳米之间，碳壳的厚度在3-10纳米之间。其纯度高，，杂质含量低，分散性好，可满足 润滑油工业领域对无机纳米润滑油添加剂的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局 限于下列内容的表述。
[0021] 图1为本发明制备的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的XRD图。
[0022] 图2为本发明制备的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的--Μ图。
【具体实施方式】
[0023] -种纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，将二价铜盐、还原剂和芘衍 生物在有机溶剂中混合溶解，接续在高压釜中进行溶剂热反应，自然冷却至室温后经过滤 膜真空过滤后即得目的产物。
[0024] 本发明设计出一种纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，通过新的化学 反应达到有效制备纳米铜@碳核壳结材料的目的。利用芘衍生物与纳米铜之间的作用力实 现制备纳米铜@碳核壳结复合材料的目的。
[0025] 本发明以二价铜盐、还原剂和芘衍生物按照一定比例放入有机溶剂中，接续在高 压釜中进行溶剂热反应（温度在100?300°C，时间为6?48小时），自然冷却至室温后经 过滤膜真空过滤后即得目的产物。
[0026] (1)将二价铜盐、还原剂和芘衍生物的摩尔比依次为1 : 1?10 :0. 01?10的比 例放入有机溶剂中。混合溶液中，二价铜盐的浓度为〇. 01?2 mol/L，有机溶剂为N-甲基吡 咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、1，2-二氯苯（0DCB)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU)、 苄胺（BA)、碳酸丙二酯（PC)、丁内酯（GBL)中的一种或两种以上的混合物。
[0027] (2)将得到的混和溶液在高压釜中进行溶剂热反应，反应温度在100?300°C，反 应时间为6?48小时。
[0028] (3)自然冷却至室温后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。
[0029] 如图所示，图1为纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的XRD图，纳米铜XRD的衍射 峰很强。图2为纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的TEM图，纳米铜的直径在50纳米左 右，碳壳的厚度为3?5纳米。
[0030] 实施例1。
[0031] 将二价铜盐、还原剂和芘衍生物按照摩尔比1:1:2比例放入N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶剂中。二价铜盐为乙酸铜；还原剂为L-抗坏血酸；芘衍生物为1-氨基芘。混合溶 液中二价铜盐的浓度为0.2 mol/L。将得到的混和溶液在200°C下，进行溶剂热反应，反应 时间为24小时，自然冷却至室温后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。采用四球摩擦磨损 试验机实测所制得的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及 与纳米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油（纳米铜： 润滑油=〇.630g:100 mL)的极压性能实测对比值，极压性能用最大咬负荷匕值表征，匕值 越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例1的P B值为498N。表2是实例1-4与纳 米铜润滑油（纳米铜：润滑油=〇.630g: 100ml)的磨斑直径实测对比值，长时磨损性能用 磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例1的磨斑直径为0. 32 mm。
[0032] 实施例2。
[0033] 将二价铜盐、还原剂和芘衍生物按照摩尔比1:1:1比例放入二甲基甲酰胺（DMF) 溶剂中。二价铜盐为氯化铜；还原剂为水合肼；芘衍生物为1-芘基磺酸。混合溶液中二价 铜盐的浓度为0.1 mol/L。将得到的混和溶液在200°C下，进行溶剂热反应，反应时间为24 小时，自然冷却至室温后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。采用四球摩擦磨损试验机实 测所制得的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与纳米铜 润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油（纳米铜：润滑油 =0.630g:100 mL)的极压性能实测对比值，极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越大，润 滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例2的P B值为393N。表2是实例1-4与纳米铜润 滑油（纳米铜：润滑油=〇.630g: 100ml)的磨斑直径实测对比值，长时磨损性能用磨斑直 径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例2的磨斑直径为0. 45 _。
[0034] 实施例3。
[0035] 将二价铜盐、还原剂和芘衍生物按照摩尔比1:1:3比例放入N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶剂中。二价铜盐为硝酸铜；还原剂为葡萄糖；芘衍生物为1-氨基芘。混合溶液中 二价铜盐的浓度为0.2 mol/L。将得到的混和溶液在200°C下，进行溶剂热反应，反应时间 为24小时，，自然冷却至室温后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。采用四球摩擦磨损试 验机实测所制得的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与 纳米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油（纳米铜：润 滑油=0.630g:100 mL)的极压性能实测对比值，极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越 大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例3的PB值为491N。表2是实例1-4与纳米 铜润滑油（纳米铜：润滑油=〇.630g: 100ml)的磨斑直径实测对比值，长时磨损性能用磨 斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例3的磨斑直径为0. 36 mm。
[0036] 实施例4。
[0037] 将二价铜盐、还原剂和芘衍生物按照摩尔比1:1:1比例放入N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶剂中。二价铜盐为乙酸铜；还原剂为葡萄糖；芘衍生物为1-硝基芘。混合溶液中 二价铜盐的浓度为0.2 mol/L。将得到的混和溶液在220°C下，进行溶剂热反应，反应时间 为48小时，自然冷却至室温后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。采用四球摩擦磨损试验 机实测所制得的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与纳 米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油（纳米铜：润 滑油=0.630g:100 mL)的极压性能实测对比值，极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越 大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例4的P B值为495N。表2是实例1-4与纳米 铜润滑油（纳米铜：润滑油=〇.630g: 100ml)的磨斑直径实测对比值，长时磨损性能用磨 斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例4的磨斑直径为0. 33 mm。
[0038] 表1为润滑油添加剂的极压性能对照表。表2为润滑油添加剂的长时磨损性能对 照表。
[0039] 表1极压性能对照表。
【权利要求】
1. 一种纳米铜0碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：将二价铜盐、还原 剂和芘衍生物在有机溶剂中混合溶解，接续在高压釜中进行溶剂热反应，自然冷却至室温 后经过滤膜真空过滤后即得目的产物。
2. 根据权利要求1所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于： 所述二价铜盐、还原剂和芘衍生物的摩尔比依次为1 : 1?10 :〇. 01?10。
3. 根据权利要求2所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于： 所述二价铜盐、还原剂和芘衍生物在有机溶剂中混合形成的混合溶液中，二价铜盐的浓度 为 0·01 ?2 mol/L。
4. 根据权利要求3所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于： 所述二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。
5. 根据权利要求4所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于： 所述还原剂为L-抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、及次磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
6. 根据权利要求5所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于： 所述芘衍生物为1-溴芘、1-氨基芘、1-硝基芘及1-芘基磺酸中的一种或两种以上的混合 物。
7. 根据权利要求6所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、1，2-二氯苯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、 苄胺、碳酸丙二酯及丁内酯中的一种或两种以上的混合物。
8. 根据权利要求1?7之任一所述的纳米铜@碳核壳结构润滑油添加剂的制备方法， 其特征在于：所述溶剂热反应温度为100?300°C，溶剂热反应时间为6?48小时。
【文档编号】C10N30/06GK104194865SQ201410432090
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】许家胜, 张 杰 申请人:渤海大学