专利名称：一种碳纳米点及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米点及其制备方法与应用，属于纳米材料科学领域。
背景技术：
碳纳米点是ー种新型的纳米材料，由于其具有诸多独特的优点(如化学稳定性，无光闪烁、耐光漂、无毒、优异的生物相容性)而受到越来越多的关注(Luminescent CarbonNanodots: Emergent Nanolights, Sheiia N. Baker，Gary A. Baker,Angew. Chem. Int.Ed.，2010，49，6726)。具有荧光特性的碳纳米点在生物成像、激光、光电器件等领域具有潜在的应用。碳纳米点可以通过多种方法进行制备，如激光消融法、电化学法、电弧放电法、热 解法、超生和微波法。在这些方法中，微波法由于成本低、相对环保而受到推重。微波法可以迅速提高反应物的温度，加快反应速度和热解速度，可以实现热解法的效果并大幅缩短制备时间。热解法和微波法制备碳纳米点通常以含多羧基或多羟基的有机化合物为原材料，例如，又献(Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties, Hui Zhu, Xiaolei Wang, Yali Li, ZhongjunWang, Fan Yang, Xiurong Yang, Chem. Commun. , 2009, 51),以葡萄糖和果糖等糖类衍生物为原料，通过微波法制备碳纳米点；文献(Microwave assisted one-step greensynthesis oi cell—permeable multicolor photoluminescent carbon dots withoutsurface passivation reagents, Xiaohui Wang, Konggang Qu, Bailu Xu, Jinsong Ren,Xiaogang Qu, J. Mater. Chem. , 2011, 21, 244),以甘油为原料,通过微波法制备碳纳米点；又献(Tuning of photoiuminescence on diiferent suriace xunctionalizea carbonquantum dots, Sourov Chandra, Shaheen H. Pathan, Shouvik Mitra, Binita H. Modha,Arunava Goswami, Panchanan Pramanik, RSC Adv. , 2012, 2, 3602),以壳聚糖、海藻酸和淀粉为原料，通过微波法制备碳纳米点。为了获得具有荧光特性的碳纳米点，通常需要引入含有聚合物链的表面钝化修饰剂。例如，又献(Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties, Hui Zhu, Xiaolei Wang, Yali Li, ZhongjunWang, Fan Yang, Xiurong Yang, Chem. Commun. , 2009, 51),以葡萄糖和果糖等糖类衍生物为原料，在无表面钝化修饰剂的情况下，通过微波法制备的碳纳米点表现出很弱的荧光，当加入聚こニ醇(平均分子量200)作为表面钝化修饰剂后，通过微波法制备的碳纳米点表现出增强的荧光显现，荧光量子效率3%-6%。但含有聚合物链的表面钝化修饰剂的成本较高，且残留的含有聚合物链的表面钝化修饰剂不易除去。碳纳米点在稀溶液状态可以具有好的分散特性，表面钝化的碳纳米点的稀溶液可以表现出较强荧光特性。而在聚集态下，材料纳米尺寸效应消失，会表现出强的荧光淬灭现象，极大地限制了该类材料在固态发光体系中的应用。现有技术中还没有同时具有制备成本低、制备方法简单、环保，固态体系中表现出高荧光量子产率、并可以应用到日常生活中的碳纳米点。
发明内容
本发明的目的在于降低荧光碳纳米点的制备成本，拓宽碳纳米点的应用领域，提供一种碳纳米点及其制备方法与应用。本发明提供一种碳纳米点，该碳纳米点是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，或以氨基酸为原料，以尿素为表面钝化剂制备而成的，步骤如下①尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制成水溶液；②将①所制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黑色固体；③将棕黒色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，即得到碳纳米点。优选的是，所述的多羧基或多羟基的有机化合物为柠檬酸、こニ胺四こ酸、甘油、 葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉；更优选的是，柠檬酸、甘油、葡萄糖或蔗糖；最优选的是柠檬酸。优选的是，所述的氨基酸为甘氨酸或谷氨酸；更优选的是，甘氨酸。优选的是，步骤①中，所述的尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制成饱和水溶液。优选的是，步骤②中，所述的水溶液经500-900W功率微波加热3-10分钟，更优选的是经700W功率微波加热4分钟。优选的是，步骤③中，所述的真空加热的真空度为0.001-0. I帕，加热温度为50-70摄氏度，加热时间1-2小时；更为优选的是，所述的真空加热的真空度为0.01帕，カロ热温度为60摄氏度，加热时间I小吋。本发明提供一种碳纳米点的制备方法，包括以下步骤①尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制水溶液；②将①所制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黒色固体；③将棕黒色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。本发明还提供一种碳纳米点在制备荧光墨水中的应用，是将碳纳米点溶于水中，经过离心，获取上清液；将获取的上清液经水或有机溶剂稀释，获得碳纳米点荧光墨水。优选的是，所述的有机溶剂为こ醇。优选的是，离心转速为2000-4000转/分，时间为15-30分钟；更优选的是，离心转速为3000转/分，时间为20分钟。本发明的有益效果(I)本发明以含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸为原料，以尿素作为表面钝化修饰剂，通过微波法制备高荧光量子效率的碳纳米点，克服了现有技术以聚合物链作为表面钝化修饰剂制备成本高、聚集态易发生荧光猝灭的问题，本发明制备方法简单，成本低，便于大规模生产；(2)本发明所制备的碳纳米点最大突光量子效率可闻达为42% ;(3)本发明所制备的碳纳米点表面含有丰富的酰胺基团和羧基，具有优异的生物相容性，可有效地分散附着到纸张、植物纤维、皮毛等固态生物产品表面，避免碳纳米点团聚，保留碳纳米点强的荧光发射特性，其荧光发射峰依赖于激发光波长；制备的碳纳米点附着到无机材料、塑料、化学纤维表面，碳纳米点发生团聚，其荧光发射大幅烊灭，依照这个特性，本发明的碳纳米点可作为生物产品的鉴定依据；(4)本发明所制备的碳纳米点荧光墨水无毒，长久放置不会产生沉淀，具有强的荧光特性，可安全地在皮肤上标记荧光图形，可应用到生物成像、生物产品鉴定、信息存储、信息加密、防伪、照明显示、光伏器件等多种领域。
图I为本发明实施例I的碳纳米点的透射电镜图片；图2为本发明实施例I的碳纳米点的原子力扫描图片和原子力扫描图片中A到B位置的高度曲线；图3为本发明实施例I的碳纳米点的红外光谱图； 图4为本发明实施例12的碳纳米点的水溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图5为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水滴到滤纸上，空气中干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱曲线；图6为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水使緑豆生长成具有荧光特性的豆芽的在不同波段光照下的照片；图7为大白鼠饮用本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水一个月时的尿液在不同激发波长下的荧光光谱图；图8为大白鼠饮用本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水ー个月后，停止饮用碳纳米点荧光墨水，改饮用正常饮用水I个月时的尿液在不同激发波长下的荧光光谱图；图9为大白鼠饮用正常饮用水的尿液在不同激发波长下的荧光光谱图；图10为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水与商购绿色荧光笔在纸上构成加密数字的荧光照片；图11为沾染和未沾染本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水的棉线与尼龙纤维在不同激发波长下的照片；图12为使用本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水在纸上留下的指纹印迹在不同激发波长下的照片；图13为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水在皮肤上留下荧光图形的荧光照片;图14为本发明实施例13的碳纳米点的こ醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图15为本发明实施例14的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图16为本发明实施例14的碳纳米点荧光墨水滴到滤纸上，空气干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱曲线；图17为本发明实施例15的碳纳米点的こ醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图18为本发明实施例16的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图19为本发明实施例17的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图20为本发明实施例17的碳纳米点荧光墨水滴到滤纸上，空气中干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱曲线；图21为本发明实施例18的碳纳米点的こ醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图22为本发明实施例19的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
图23为本发明实施例20的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图24为本发明实施例21的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图25为本发明实施例22的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。
具体实施例方式本发明提供一种碳纳米点，该碳纳米点是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，或以氨基酸为原料，以尿素为表面钝化剂制备而成的，步骤如下①尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制水溶液；②将①所制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黒色固体；③制备的棕黑色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。本发明制备的碳纳米点的性能，依赖于制备碳纳米点的原料和所选择的原料与尿素的质量比例关系；当尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制成饱和水溶液，制备的碳纳米点的性能更好；只要含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸都可作为本发明的原料制备碳纳米点；尿素没有限制，商购即可。优选的是，所述的含多羧基或多羟基的有机化合物为柠檬酸、こニ胺四こ酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉；更优选的是，柠檬酸、甘油、葡萄糖或蔗糖；最优选的是柠檬酸。优选的是，所述的氨基酸为甘氨酸或谷氨酸；更优选的是，甘氨酸。本发明步骤②中的微波加热为本领域公知的技术，优选的是，将①中的水溶液放入微波炉中，经500-900W功率微波加热3-10分钟；更优选的是经700W功率微波加热4分钟。优选的是，步骤③中，所述的真空加热的真空度为0.001-0. I帕，加热温度为50-70摄氏度，加热时间1-2小时；更为优选的是，所述的真空加热的真空度为0.01帕，カロ热温度为60摄氏度，加热时间I小吋。本发明步骤③除去的小分子化合物主要是残留的尿素。
本发明提供一种碳纳米点的制备方法，包括以下步骤①尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制成水溶液；②将①所制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黑色固体；③制备棕黑色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。本发明还提供一种碳纳米点在制备荧光墨水中的应用，是将碳纳米点溶于水或有机溶剂中，经过离心，获取上清液；将获取的上清液经水或有机溶剂稀释，获得碳纳米点荧光星水。优选的是，所述的有机溶剂为こ醇。优选的是，离心转速为2000-4000转/分，时间为15_30分钟；更优选的是，离心转 速为3000转/分，时间为20分钟。以下结合实施例进ー步说明本发明，实施例中使用材料都可以通过商购获得。实施例1-11为本发明碳纳米点的制备实施例。实施例I结合图1-3说明实施例I本发明的碳纳米点的制备①3克尿素与3克柠檬酸溶解在10毫升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热4分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为60摄氏度，加热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。图I为本发明实施例I的碳纳米点的透射电镜图片。图2为本发明实施例I的碳纳米点的原子力扫描图片a和原子力扫描图片中A到B位置的高度曲线b。图3为本发明实施例I的碳纳米点的红外透过光谱图；在3100-3500 cnT1处的吸收谱带为V (O-H)和V (N-H)的吸收振动谱带，1600-1770 cnT1为v (C=O)的吸收振动谱带，表明所制备的碳纳米点表面含有丰富的酰胺基团和羧基。实施例2本发明的碳纳米点的制备①3克尿素与3克朽1檬酸溶解在10晕升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经500W功率微波加热10分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0. 01帕，温度为60摄氏度，加热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例3本发明的碳纳米点的制备①0. 3克尿素与3克柠檬酸溶解在10毫升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热4分钟，获得棕黑色固体；
③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为50摄氏度，加热2小吋，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例4本发明的碳纳米点的制备①0. 3克尿素与3克柠檬酸溶解在10毫升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热4分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0. 001帕，温度为6 0摄氏度，加热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例5本发明的碳纳米点的制备①6克尿素与3克柠檬酸溶解在10毫升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经900W功率微波加热3分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为55摄氏度，加热2小吋，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例6本发明的碳纳米点的制备①12克尿素与3克朽1檬酸溶解在15晕升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热5分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为70摄氏度，加热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例7本发明的碳纳米点的制备①12克尿素与3克柠檬酸溶解在10毫升水中；②将①所制备的尿素与柠檬酸的水溶液放置到微波炉内，经500W功率微波加热9分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黑色固体放置到真空烘箱内，真空度为0. I帕，温度为60摄氏度，カロ热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例8本发明的碳纳米点的制备①3克尿素与3克甘油溶解在12毫升水中；②将①所制备的尿素与甘油的水溶液放置到微波炉内，经600W功率微波加热8分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.05帕，温度为55摄氏度，加热2小吋，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例9本发明的碳纳米点的制备
①3克尿素与3克葡萄糖溶解在12毫升水中；②将①所制备的尿素与葡萄糖的水溶液放置到微波炉内，经600W功率微波加热8分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为60摄氏度，加热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例10本发明的碳纳米点的制备 ①3克尿素与3克蔗糖溶解在15毫升水中；②将①所制备的尿素与蔗糖的水溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热6分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为70摄氏度，加热I小时，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例11本发明的碳纳米点的制备①3克尿素与3克甘氨酸溶解在10毫升水中；②将①所制备的尿素与甘氨酸的水溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热7分钟，获得棕黑色固体；③将制备的棕黒色固体放置到真空烘箱内，真空度为0.01帕，温度为60摄氏度，加热2小吋，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。实施例12-22为本发明碳纳米点在制备荧光墨水中的应用实施例。实施例12结合图4-13说明本实施例本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例I得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，尚心时间20分钟,获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I晕克/晕升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。所制备的碳纳米点荧光墨水长久放置不会产生沉淀。图4为本发明实施例12的碳纳米点的水溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为紫外吸收光谱图，曲线2为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为500nm激发下的荧光发射光谱图；从图I可以看出激发波长为420nm出现最强荧光发射峰540nm，最大荧光量子效率为14%。图5为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水滴到滤纸上，空气中干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱曲线曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为500nm激发下的荧光发射光谱图；从图2可以看出激发波长为420nm出现最强荧光发射峰515nm，最大荧光量子效率为40%。图6为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水使緑豆生长成具有荧光特性的豆芽的在不同波段光照下的照片(a)自然光下的照片，(b)激发波长340 nm，接收波长大于395nm光的荧光照片，豆芽呈蓝色，(c)激发波长420 nm，接收波长大于450 nm的荧光照片，豆芽呈绿色，(d)激发波长500 nm，接收波长大于550 nm的荧光照片，豆芽呈橙色；表明用本发明所述的碳纳米点荧光墨水对植物无毒，并可对植物活体染色。图7为大白鼠饮用本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水一个月时的尿液在不同激发波长下的荧光光谱图曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线7为480nm激发下的荧光发射光谱图，曲线8为500nm激发下的荧光发射光谱图，500-600 nm处出现的荧光谱带表明尿液中含有本发明所制备的碳纳米点。图8为大白鼠饮用本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水ー个月后，停止饮用本发明所述碳纳米点荧光墨水，改饮用正常饮用水I个月时的尿液在不同激发波长下的荧光光谱图曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线 5为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为460nm激发下的荧光发射光谱图，500-600nm处出现的突光谱带消失。图9为大白鼠饮用正常饮用水(没有饮用本发明所述的碳纳米点荧光墨水)的尿液在不同激发波长的荧光光谱图曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为460nm激发下的荧光发射光谱图。图7-9表明，大白鼠长期饮用本发明所述的以柠檬酸与尿素制备的碳纳米点荧光墨水，不会导致死亡或产生异常现象，本发明的碳纳米点荧光墨水可经尿液排出，对动物无毒。图10为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水与商用绿色荧光笔(商购即可)在纸上构成加密数字的荧光照片用碳纳米点荧光墨水在纸上书写“ 395”，再以商购绿色荧光笔涂抹未用碳纳米点荧光墨水书写处，将“395”补成数字“888”;a图，激发波长450-480nm，接收波长大于515 nm的光，曝光时间50毫秒；b图，激发波长510-550 nm，接收波长大于590 nm的光，曝光时间150毫秒；可以看出a图显示的为绿色888，b图显示的为红色395，表明本发明的碳纳米点荧光墨水在不同激发波长下都能够显现，可用于加密数字。图11为沾染和未沾染本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水的棉线与尼龙纤维在不同激发波长下的照片未沾染本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水的棉线与尼龙纤維，(a)光学照片，(b)激发波长450-480 nm，接收波长大于515 nm光的荧光照片，曝光时间50毫秒，(c)激发波长510-550 nm,接收波长大于590 nm光的突光照片，曝光时间150毫秒；沾染本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水，并在空气中干燥后的棉线与尼龙纤维的(d)光学照片，(e)激发波长450-480 nm,接收波长大于515 nm的突光照片，曝光时间50毫秒,可以看出棉纤维呈绿色，(f)激发波长510-550 nm，接收波长大于590 nm光的荧光照片，曝光时间150毫秒，可以看出棉纤维呈红色；从图11可以看出，沾染有本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水的棉纤维表现出强的激发波长依赖的荧光现象，而沾染有本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水的尼龙纤维没有荧光现象，表明本发明的碳纳米点荧光墨水可有效地的鉴别出生物产品与化工产品。图12为使用本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水在纸上留下指纹印迹在不同激发波长下的照片，(a)光学照片，(b)激发波长340 nm，接收波长大于395 nm光的荧光照片，可以看出(b)图显现蓝色指纹印，(c)激发波长420 nm，接收波长大于450 nm光的荧光照片，可以看出(c)图显现緑色指纹印；所获得的指纹可以长久保存。图13为本发明实施例12的碳纳米点荧光墨水在皮肤上留下荧光图形的荧光照片。实施例13结合图14说明实施例13本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用
将实施例2得到的碳纳米点溶于200毫升こ醇中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间20分钟，获取上清液；获取的上清液经こ醇稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的こ醇溶液，即碳纳米点荧光墨水。图14为本发明实施例13的碳纳米点的こ醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为500nm激发下的突光发射光谱图；最强突光发射峰520nm(激发波长420nm)，最大荧光量子效率为38%。实施例14结合图15、16说明实施例14本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例3得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速2000转/分钟，离心时间30分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图15为本发明实施例14的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为390nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为460nm激发下的荧光发射光谱图；最强荧光发射峰445nm (激发波长360nm)最大荧光量子效率为18%。图16为本发明实施例14的碳纳米点荧光墨水滴到滤纸上，并在空气中干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为480nm激发下的荧光发射光谱图；最強荧光发射峰443nm(激发波长360nm)，最大荧光量子效率为18%。实施例15结合图17说明实施例15本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例4得到的碳纳米点溶于100毫升こ醇中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间25分钟，获取上清液；获取的上清液经こ醇稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的こ醇溶液，即碳纳米点荧光墨水。图17为本发明实施例15的碳纳米点的こ醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为500nm激发下的荧光发射光谱图；最強荧光发射峰467nm(激发波长380nm)，最大荧光量子效率为18%。实施例16结合图18说明实施例16本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用
将实施例5得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速4000转/分钟，尚心时间16分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I晕克/晕升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图18为本发明实施例16的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为390nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为460nm激发下的荧光发射光谱图；最强荧光发射峰535nm(激发波长420nm)，最大荧光量子效率为18%。实施例17结合图19、20说明实施例17本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例6得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间20分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图19为本发明实施例17的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为350nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为480nm激发下的荧光发射光谱图，曲线7为500nm激发下的荧光发射光谱图；最強荧光发射峰535nm(激发波长420nm)最大荧光量子效率为18%。图20为本发明实施例17的碳纳米点荧光墨水滴到滤纸上，并在空气中干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为480nm激发下的荧光发射光谱图；最強荧光发射峰520nm(激发波长420nm)，最大荧光量子效率为42%。实施例18结合图21说明实施例18本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用
将实施例7得到的碳纳米点溶于100毫升こ醇中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间22分钟，获取上清液；获取的上清液经こ醇稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的こ醇溶液，即碳纳米点荧光墨水。图21为本发明实施例18的碳纳米点的こ醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为500nm激发下的突光发射光谱图；最强突光发射峰527nm(激发波长420nm)，最大荧光量子效率为40%。实施例19结合图22说明实施例19本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用
将实施例8得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间25分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图22为本发明实施例19的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为300nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为450nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为480nm激发下的荧光发射光谱图；最强荧光发射峰428nm(激发波长340nm)，最大荧光量子效率为10%。实施例20结合图23说明实施例20本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例9得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速4000转/分钟，离心时间20分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图23为本发明实施例20的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为300nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为450nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为480nm激发下的荧光发射光谱图；最强荧光发射峰420nm(激发波长340nm)，最大荧光量子效率为8%。实施例21结合图24说明实施例21本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例10得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间20分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图24为本发明实施例21的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为440nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为480nm激发下的突光发射光谱图；最强突光发射峰425nm(激发波长400nm),最大突光量子效率为6%。实施例22结合图25说明实施例22本发明的碳纳米点在制备荧光墨水中的应用将实施例11得到的碳纳米点溶于100毫升水中，经过离心处理，离心转速3000转/分钟，离心时间20分钟，获取上清液；获取的上清液经水稀释，获得浓度为I毫克/毫升的碳纳米点的水溶液，即碳纳米点荧光墨水。图25为本发明实施例22的碳纳米点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图曲线I为300nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为320nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线 5为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线7为460nm激发下的荧光发射光谱图；最強荧光发射峰390nm(激发波长340nm)，最大荧光量子效率为12%。
权利要求
1.一种碳纳米点，其特征在干，该碳纳米点是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，或以氨基酸为原料，以尿素为表面钝化剂制备而成的，步骤如下 ①尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0.1:1-4:1配制成水溶液； ②将①所制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黒色固体； ③得到的棕黑色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，即得到碳纳米点。
2.根据权利要求I所述的ー种碳纳米点，其特征在于，所述的多羧基或多羟基的有机化合物为柠檬酸、こニ胺四こ酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉。
3.根据权利要求I所述的ー种碳纳米点，其特征在于，所述的氨基酸为甘氨酸或谷氨 酸。
4.根据权利要求I所述的ー种碳纳米点，其特征在干，步骤①中，所述的尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0. 1:1-4:1配制成饱和水溶液。
5.根据权利要求I所述的ー种碳纳米点，其特征在干，步骤②中，所述的水溶液经500-900W功率微波加热3-10分钟。
6.根据权利要求I所述的ー种碳纳米点，其特征在于，步骤③中，所述的真空加热的真空度为0. 001-0. I帕，加热温度为50-70摄氏度，加热时间1-2小吋。
7.—种碳纳米点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①尿素与含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸按质量比0.1:1-4:1配制成水溶液； ②将①所制备的水溶液通过微波加热反应获得棕黒色固体； ③将棕黒色固体经真空加热，除去残留的小分子化合物，得到碳纳米点。
8.权利要求1-6任何一项所述的一种碳纳米点在制备荧光墨水中的应用。
9.根据权利要求8所述的ー种碳纳米点在制备荧光墨水中的应用，其特征在于，将碳纳米点溶于水中，经过离心，获取上清液；将获取的上清液经水或有机溶剂稀释，获得碳纳米点荧光墨水。
10.根据权利要求9所述的ー种碳纳米点在制备荧光墨水中的应用，其特征在于，离心转速为2000-4000转/分，时间为15-30分钟。
全文摘要
一种碳纳米点及其制备方法与应用，解决了现有碳纳米点制备成本高，聚集态易出现荧光淬灭而限制应用的问题。本发明以含多羧基或多羟基的有机化合物，或氨基酸为原料，以尿素为表面钝化修饰剂，通过微波法制备高荧光量子效率的碳纳米点，并以此碳纳米点制备一种碳纳米点荧光墨水，本发明的制备方法简单，成本低，便于大规模生产，制备的碳纳米点附着在生物产品表面不会发生荧光淬灭，荧光量子效率高达42%，制备的碳纳米点荧光墨水无毒，长久放置不会产生沉淀，可应用到生物成像、生物产品鉴定、信息存储、信息加密、防伪、照明显示、光伏器件等多种领域。
文档编号B82Y40/00GK102849722SQ20121031284
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者曲松楠, 刘星元 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所