一种磷酸钬纳米材料的制备方法

专利名称：一种磷酸钬纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磷酸钦纳米材料的制备方法。
背景技术：
稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。这些元素不仅具有相似的物理化学性质，而且由于其外层电子结构Uf^hcTes2)的特点，决定了它们具有较高的化学反应活性。钦是元素周期表中第67号元素，属于重稀土元素。钦作为稀土发光材料、上转换发光材料、特种玻璃和有色玻璃材料，超导材料等，有着较广泛的应用。如用于制作广场照明和拍摄电影等用的灯具一钦钦灯；掺杂钦(Ho3+)的SrF2晶体可实现激光输出的上转换，在红色激光激发下，SrF2晶体中Ho3+可实现蓝色上转换发光；添加了氧化钦(Ho2O3)的玻璃被用于分光光度计；钦的贵重的淡黄色被用于高档有色玻璃。 纳米结构材料在纳米电子学、光电子学、超高密度存储和扫描探针显微镜等诸多领域具有潜在的应用前景，已成为21世纪化学、物理学、材料学及生命科学等科技领域的研究热点。一维纳米结构材料的制备方法和组装策略，也已成为新材料研制中备受关注的重要技术。一维纳米结构材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带以及同轴纳米电缆等。利用它们的功能特性，可以设计出新一代纳米结构器件或纳米功能材料。稀土磷酸盐是一系列具有优异性能的材料，广泛用于激光器、陶瓷、传感器、荧光粉、热电阻材料等方面。而一维稀土磷酸盐纳米材料，已在越来越多的领域中显示出应用潜能。例如，光电子纳米器件、生物荧光标记、特殊导体材料、离子交换及催化材料等方面。目前，对于一维稀土磷酸盐纳米材料结构、形貌和尺寸的控制合成及应用研究已有报道。其制备方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法被普遍采用。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，加入稀土盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸以及模板剂和水等，形成混合溶液体系，通过较高温度加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，获得结晶度较高、分布均匀的稀土磷酸盐纳米材料。然而，该水热合成法存在的弊端是对反应设备要求较高、成本较高、产量少，难以实现工业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷，提供一种成本低廉、环保且便于工业化生产的磷酸钦纳米材料的制备方法。本发明是这样实现的，一种磷酸钦纳米材料的制备方法，其包括如下步骤分别配制Ho3+盐溶液和P043_盐溶液；在不断搅拌下向所述Ho3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 3. O，得混合液11 ；
在环境压力下将所述混合液II在20°C 90°C陈化I小时以上，获得所述磷酸钦纳米材料。本发明提供的磷酸钦纳米材料的制备方法，制备条件温和，在较低的温度20°C 90°C和pH值为O. 5 3. O范围内，即可以获得磷酸钦纳米材料(包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米颗粒)。此制备方法在环境压力下，采用简单、廉价的设备即可实施，无需加入模板剂，具有环境友好性，可大大降低生产成本，便于实现工业化生产。


图I是本发明实施例I制得的磷酸钦纳米线的SEM图；图2是本发明实施例I制得的磷酸钦纳米线的XRD图；图3是本发明实施例2制得的磷酸钦纳米棒的SHM图；
图4是本发明实施例2制得的磷酸钦纳米棒的XRD图；图5是本发明实施例3制得的磷酸钦纳米管和纳米颗粒的SHM图；图6是本发明实施例3制得的磷酸钦纳米管和纳米颗粒的SHM图；图7是本发明实施例3制得的磷酸钦纳米管和纳米颗粒的XRD图；图8是本发明实施例4制得的磷酸钦纳米颗粒的SHM图；图9是本发明实施例4制得的磷酸钦纳米颗粒的XRD图；图10是本发明实施例5制得的磷酸钦纳米棒的SHM图；图11是本发明实施例5制得的磷酸钦纳米棒的XRD图；图12是本发明实施例6制得的磷酸钦纳米棒的SHM图；图13是本发明实施例6制得的磷酸钦纳米棒的XRD图；图14是本发明实施例7制得的磷酸钦纳米棒和纳米颗粒的SHM图；图15是本发明实施例8制得的磷酸钦纳米线的SHM图；图16是本发明实施例8制得的磷酸钦纳米线的XRD图；图17是本发明实施例9制得的磷酸钦纳米纤维的SHM图；图18是本发明实施例10制得的磷酸钦纳米纤维的SHM图；图19是本发明实施例10制得的磷酸钦纳米纤维的XRD图；图20是本发明实施例11制得的磷酸钦纳米颗粒的SEM图；图21是本发明实施例11制得的磷酸钦纳米颗粒的XRD图；图22是本发明实施例12制得的磷酸钦纳米棒和纳米颗粒的SHM图；图23是本发明实施例12制得的磷酸钦纳米棒和纳米颗粒的XRD图；图24是本发明实施例13制得的磷酸钦纳米管的SHM图；图25是本发明实施例13制得的磷酸钦纳米管的SHM图；图26是本发明实施例13制得的磷酸钦纳米管的SM图；图27是本发明实施例13制得的磷酸钦纳米管的XRD图；图28是本发明实施例14制得的磷酸钦纳米线的SHM图；图29是本发明实施例14制得的磷酸钦纳米线的XRD图；图30是本发明实施例15制得的磷酸钦纳米纤维的SHM图；图31是本发明实施例15制得的磷酸钦纳米纤维的SHM图32是本发明实施例15制得的磷酸钦纳米纤维的XRD图；图33是本发明实施例16制得的磷酸钦纳米棒的SHM图；图34是本发明实施例17制得的磷酸钦纳米棒的SHM图；图35是本发明实施例18制得的磷酸钦纳米棒的SHM图；图36是本发明实施例19制得的磷酸钦纳米线的SHM图；图37是本发明实施例20制得的磷酸钦纳米线的SEM图；图38是本发明实施例20制得的磷酸钦纳米线的XRD图；图39是本发明实施例21制得的磷酸钦纳米线的SHM图； 图40是本发明实施例21制得的磷酸钦纳米线的XRD具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的一种磷酸钦纳米材料的制备方法，包括如下步骤SOI 分别配制Ho3+盐溶液和P043_盐溶液；S02 :在不断搅拌下向所述Ho3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;S03 :搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 3. 0，得混合液II ；S04 :在环境压力下将所述混合液II在20°C 90°C陈化I小时以上，获得所述磷酸钦纳米材料。步骤SOl中，该Ho3+盐溶液和P043_盐溶液分别以本领域常用的可溶性Ho3+盐和可溶性正磷酸P043_盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，该可溶性Ho3+盐可为硝酸钦、氯化钦等，也包括由Ho2O3与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性Ho3+盐。该可溶性正磷酸P043_盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性Ho3+盐和可溶性PO/—盐，优选溶剂为去离子水。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，该Ho3+盐溶液和该P0/_盐溶液的浓度应相等，或该PO/—盐溶液的浓度高于前者。步骤S02中，所述Ho3+盐溶液一旦与所述P043_盐溶液混合(制备混合液I )，即生成桔黄色沉淀，此为磷酸钦沉淀。其反应式为Ho3++P043 — HoPO4 I为使磷酸钦晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该Ho3+盐溶液边向其内加入该PO43-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO43-盐溶液均速滴入到Ho3+盐溶液中。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在200 460转/分。为获得晶形完整度高的磷酸钦纳米材料，混合液I中Ho3+盐溶液和PO/—盐溶液的浓度均应介于O. 005 O. I摩尔/升之间，优选地，混合液I中Ho3+盐溶液和P043_盐溶液的浓度介于
O.02 O. 07摩尔/升之间。步骤S03具体为，不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至O. 5 3. 0，得混合液
II。调节pH值可以选择采用不同浓度的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节。当选择不同浓度的正磷酸调节所述混合液I的PH值时，使混合液I的pH值减小(酸性增强)的同时，也增加了混合液I中P0/_的浓度，导致混合液I中Ho3+和P0/_的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明，在所述PH值调节的范围内，Ho3+和P043_的摩尔浓度比的改变，没有对磷酸钦产物的形貌产生实质性影响。该混合液II中Ho3+和P043_的摩尔浓度比优选为I
0.2。混合液I的pH值的调节，是影响磷酸钦纳米材料形貌的重要因素。陈化温度为60°C 90°C，调节混合液I的pH值为O. 50 I. 25时，可以制得磷酸钦纳米棒；调节混合液I的PH值为I. 28 I. 32时，可以制得磷酸钦纳米管；当调节混合液I的pH值为I. 43
1.65时，可以制得磷酸钦纳米线；而调节混合液I的pH值为I. 70 2. 30时，可以制得磷酸钦纳米纤维。陈化温度低于60°C，所制磷酸镝产物主要是纳米线或纳米棒。为了较好的控制混合液I的pH值，在调节pH值时应视所要调节的酸度的大小，选 择所配制的不同浓度的酸溶液或碱溶液。举例而言，如果所要调节的酸度不是很大，应选择所配制的浓度较稀的酸溶液进行调节。如果使用浓度较大的酸溶液调节，则有可能加入I滴，就使混合液I的酸度超过所要调节的PH值。调节pH值后，加入一定量去离子水，以控制该混合液II的浓度。形成混合液II以后，可以继续搅拌。从步骤S02制备混合液I开始搅拌，至形成所述混合液II及形成所述混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时均可。步骤S04具体为，将装有该混合液II的容器于环境压力下置于20°C 90°C陈化I小时以上。优选地，选用恒温水浴控制温度。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是磷酸钦纳米材料结晶及生长过程，为确保磷酸钦纳米材料晶体生长均匀，该混合液II不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在±1. 5°c以内，为防止污物如灰尘落入混合液II中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开口。陈化时间可视水浴陈化温度和对产品的品质要求而确定，陈化温度在20°C 90°C均可以制得磷酸钦纳米材料。在陈化温度很低(低于或等于60°C)时，适当延长陈化时间，可得到结晶较好的磷酸钦纳米材料。在陈化温度较高时(60°C 90°C)，则经过相对较短时间陈化，即可得到结晶较好的磷酸钦纳米材料。优选地，陈化温度为60V 90°C。如果陈化温度较高(60°C 90°C )，则陈化之后取出混合液应放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸钦纳米材料。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍，于室温自然干燥或70°C烘干，所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。本发明提供的磷酸钦纳米材料的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器、普通水浴，在环境压力下即可实施，极为简便，无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，且制备条件温和，在较低的温度20°C 90°C和pH值为O. 5 3. O、混合液的浓度为O. 005 O. I摩尔/升范围内，即可以实施。该制备方法既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外，采用本发明提供的方法制备磷酸钦纳米材料无需添加模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。以下通过具体制备方法的实施例来说明上述磷酸钦纳米材料的制备方法。实施例I :称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为10%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 55，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钦纳米线为四方晶相(图I、图2)。实施例2:称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二铵[( NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将25毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钦水溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 10，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化2小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米棒；XRD表征图表明所制憐酸钦纳米棒为斜方晶相和四方晶相的混晶。(图3、图4)。实施例3 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的PH值至I. 32，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化
I.5小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米管和纳米颗粒；XRD表征图表明所制磷酸钦纳米管及纳米颗粒为四方晶相和斜方晶相的混晶(图5、图6、图7)。实施例4 称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液及浓度为O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液，取所述硝酸钦水溶液25毫升置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将25毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钦水溶液中。继续搅拌I小时。期间加入12毫升所述O. 5摩尔/升正磷酸水溶液和一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升(此混合溶液中Ho3+和P043_的摩尔浓度比为O. 3，溶液的pH值为
I.36)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却。离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米颗粒；XRD表征图表明所制憐酸钦纳米颗粒为四方晶相和斜方晶相的混晶(图8、图9)。实施例5 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为O. 50，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米棒；XRD表征图表明所制磷酸钦纳米棒为斜方晶相与四方晶相的混晶(图10、图11)。实施例6 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时。期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 00，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米棒；XRD表征图表明所制憐酸钦纳米棒为四方晶相与斜方晶相的混晶(图12、图13)。实施例7:称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 20，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米棒和纳米颗粒(图14)。实施例8 称取一定质量的I硝酸钦[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为10%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 50，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米线；XRD表征图可见所制磷酸钦纳米线为四方晶相和斜方晶相的混晶，结晶很差，总体呈无定形状态(图15、图16)。实施例9 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为10%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 75，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二 次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米纤维。(图17)实施例10 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2. 00，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米纤维，其中含有纳米颗粒；XRD表征图表明所制憐酸钦广物为四方晶相与斜方晶相的混晶(图18、图19)。实施例11 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为3. 00，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米颗粒团聚物；XRD测试表明所制磷酸钦纳米颗粒团聚物为四方晶相与斜方晶相的混晶，结晶很差，几乎为无定形物(图20、图21)。实施例12 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 25，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物是纳米棒和纳米颗粒；XRD测试表明所制憐酸钦广物为四方晶相和斜方晶相的混晶(图22、图23)实施例13 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 30，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物是纳米管；XRD表征图表明所制憐酸钦纳米管为四方晶相和斜方晶相的混晶(图24、图25、图26、图27)
实施例14 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为10%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物是纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钦产物为四方晶相，含有一定量的斜方晶(图28、图29)。实施例15 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为10%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 55，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物是纳米纤维；XRD表征图表明所制磷酸钦纳米纤维为斜方晶相(图30，图31、图32)。实施例16 称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸氢二钠水溶液。取所述硝酸钦水溶液4毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将4毫升所述O. I摩尔/升的磷酸氢二钠水溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 00，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ho3+和PO/—的浓度为O. 005摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米棒。(图33)。实施例17 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 2摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸钦水溶液28毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 00，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ho3+和P043_的浓度为O. 07摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表 征图可见制得的磷酸钦产物为纳米棒(图34)。实施例18 称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 3摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸钦水溶液26. 7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26. 7毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 10，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ho3+和P043_的浓度为O. I摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物是带有枝杈的较细的纳米棒(图35)。实施例19 称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 3摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸钦水溶液26. 7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26. 7毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 45，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ho3+和P043_的浓度为O. I摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物是纳米线(图36)。实施例20 称取一定质量的硝酸钦[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 45，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C的恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的是磷酸钦纳米线；XRD表征图表明所制磷酸钦纳米线为四方晶相和斜方晶相的混晶，结晶很差，总体处于无定形状态。(图37、图38)。实施例21 称取一定质量的硝酸钦[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸钦水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钦溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述25毫升磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钦溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为25%
的正磷酸水溶液调节该混合溶液PH值至I. 10，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜盖上瓶口，放置于室温条件下(平均温度20. 5°C，温差±3. 2°C)，在环境压力下陈化5天后，离心分离，得到桔黄色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸钦产物为纳米线；XRD表征图表明所制憐酸钦纳米线为四方晶相和斜方晶相的混晶。(图39,图40)。磷酸钦产物形貌及结构表征请一并参阅图I 图9，本发明实施例I 4，是所述混合溶液均在90°C水浴温度下，不同的PH值和不同的陈化时间下所制磷酸钦产物。SEM表征图(图I)示出，所述混合溶液在90°C水浴温度陈化12小时，pH值为I. 55时，所制磷酸钦产物为纳米线；SEM表征图(图3)示出，在90°C水浴温度陈化2小时，pH值为I. 10时，所制磷酸钦产物为纳米棒；SEM表征图(图5、图6)示出，在90°C水浴温度陈化I. 5小时，pH值为I. 32时，所制磷酸钦产物为纳米管和纳米颗粒；SEM表征图(图8)示出，在90°C水浴温度陈化12小时，pH值为I. 36时，所制磷酸钦产物为纳米颗粒。可见，所制磷酸钦产物的形貌因混合溶液pH值的改变(I. 10 I. 55)及陈化时间不同，发生了较大变化。请参阅图I和图8，本发明实施例I和实施例4，两例均为90°C水浴温度陈化12小时，当pH值为I. 55时制得的是磷酸钦纳米线；而当PH值为1.36时制得的是磷酸钦纳米颗粒。可见，影响磷酸钦产物形貌的主要因素是混合溶液的PH值。请参阅图3和图5 6，本发明实施例2和实施例3，两例均为90°C水浴温度下，分别是陈化2小时(图3)和陈化I. 5小时(图5、图6)所制磷酸钦产物。前例混合溶液的PH值为I. 10，所制磷酸钦产物为纳米棒(图3);后例混合溶液的pH值为I. 32，所制磷酸钦产物为纳米管和纳米颗粒(图5、图6)。可见，在陈化温度均为90°C，陈化时间较短，并且陈化时间相差不大的情况下，磷酸钦产物的形貌发生了较大变化，此变化也主要取决于混合溶液的PH值。可以确定，混合溶液的pH值是控制磷酸钦产物形貌的主要因素。从混合溶液的PH值变化情况来看，在pH值为I. 10左右，磷酸钦产物为纳米棒(图3);之后PH值增大至I. 32左右(图5、图6)，所制磷酸钦产物为纳米管和纳米颗粒；当pH值增大至I. 36时(图8)时，磷酸钦产物完全转变为纳米颗粒。当pH值增大至I. 55时(图1)，磷酸钦产物为纳米线。可见，在很窄的PH值(I. 10 1.55)范围内，磷酸钦产物形貌发生了很大变化，呈现出多样性，有纳米棒、纳米管、纳米颗粒、纳米线。其中，有部分“纳米棒”直径尺寸在O. I O. 7微米之间，如图3。纳米棒粒径的大小，随着混合溶液pH值、陈化温度等的改变而改变，具有可调节性。XRD表征图(图2、图4、图7、图9)显示，所述混合溶液均是90°C水浴温度下陈化，因陈化时间和PH值不同，磷酸钦产物的晶相结构也不同，并且多为混晶体。XRD表征图(图2，实施例I)可见，90°C陈化12小时，pH值为I. 55时，制得的磷酸钦纳米线，其衍射峰与四方晶相磷酸钦特征衍射峰(JCPDS 20-0476)位置一致。具体地，在 2 Θ 为 19. 580 °、25·955 °、32· 484 °、35· 079 °、36· 946 °、42· 111。、47· 175 °、50.195° >51. 783° >53. 210°的衍射峰分别对应于四方晶相磷酸钦(101)、(200)、(211)、
(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)晶面的特征衍射峰。可见，其结构属于四方晶相(JCPDS 20-0476)，但在2 Θ为30. 402°处出现了一个小的衍射峰，此衍射峰应属于斜方晶相磷酸钦的特征衍射峰(JCPDS 20-0475)。说明，所制磷酸钦纳米线中含有极少量的斜方晶相憐酸钦晶体。
XRD表征图(图7、图9，实施例3 4)可见，90°C陈化I. 5小时和陈化12小时，pH值分别为I. 32和I. 36时所制磷酸钦产物，因pH值比较接近，其晶相结构基本相同。具体为，在 2Θ % 19. 580° ,25. 955° ,32. 484° ,35. 079° ,36. 946° ,42. 111° ,47. 175°、50.195° >51.783°、53.210°处分别出现的衍射峰，应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS20-0476)。而在20. 639° >30. 251°和43. 058°附近出现的衍射峰则应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)。说明，所制磷酸钦产物属于四方晶相(JCPDS 20-0476)，其中混有一定量的斜方晶相磷酸钦(JCPDS20-0475)晶体。XRD表征图(图4，实施例2)可见，90°C陈化2小时，pH值为I. 10，所制磷酸钦纳米棒在2Θ为20. 639°、30.251° ,40. 452° ,43. 058° ,48. 485°附近出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)。而在25. 955,50. 195,53. 210附近出现的衍射峰则应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)。说明，所制磷酸钦纳米棒是两种晶相一斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)和四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)的混晶体。请一并参阅图10 图21，本发明实施例5 11，是所述混合溶液均在60°C水浴温度陈化 12 小时，其 pH 值分别为 pHO. 50，pHl. 00，pHl. 20，pHl. 50，pHl. 75，pH2. 00，pH3. 00条件下，所制的磷酸钦产物。SEM表征图(图10、图12、图14)示出，在pH为O. 50时(图10，实施例5)，所制磷酸钦产物为纳米棒；在pH为I. 00时(图12，实施例6)，所制磷酸钦产物为纳米棒；pH为1.20时(图14，实施例7)，所制磷酸钦产物为纳米棒和纳米颗粒；可见pH值为O. 50 I. 20，所制磷酸钦纳米棒的形貌逐渐由小变大，且在pH值为I. 20时，合成磷酸钦纳米棒的同时有纳米颗粒生成。请同时参阅图3，本发明实施例2，是90°C水浴温度陈化2小时，pH为I. 10时，所制磷酸钦纳米棒。可见，该纳米棒是两端具有切面，且长径均匀的；而在60°C水浴陈化12小时，pH分别为O. 50,1. 00,1. 20条件下(图10、图12、图14)所制磷酸钦纳米棒，两端为类圆形，没有切面，且长径不够均匀。可见，在较高水浴温度下陈化，更有利于磷酸钦纳米棒的结晶生长，90°C水浴温度下，在较短的陈化时间内，即可获得结晶较好的磷酸钦纳米棒。SEM表征图(图15、图17、图18、图20)示出，在所述混合溶液pH值为I. 50时(图15，实施例8)，所制磷酸钦产物为纳米线；pH值为I. 75时(图17，实施例9)，所制磷酸钦产物为纳米纤维；pH值为2. 00时(图18，实施例10)，所制磷酸钦产物为纳米纤维，其中含有纳米颗粒；而在pH值为3. 00时(图20，实施例11)，所制磷酸钦产物为纳米颗粒。XRD表征图(图11、图13、图16、图19、图21)显示，在所述混合溶液均是60°C水浴温度陈化12小时的条件下，因pH值不同，磷酸钦产物的晶相结构也不同。XRD表征图(图11，实施例5)显示，pH值为O. 50时，所制磷酸钦纳米棒在2 Θ为20.639° ,30. 251° ,40. 452° ,43. 058°、48. 485°附近出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)。而在25. 955,50. 195,53. 210附近出现的衍射峰应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)。说明，所制磷酸钦纳米棒是两种晶相一斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)和四方晶相磷酸钦(JCPDS20-0476)的混晶。XRD表征图(图13，实施例6)显示，pH值为1.00时，所制磷酸钦纳米棒在2 Θ% 19. 286° ,24. 055° ,32. 484° ,35. 860° ,36. 946° ,50. 195° ,51. 783° 等处出现的衍射峰，应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)。而在21. 536°、30· 051°处出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)，衍射峰的位置发生了不同程度的位移。 说明，所制磷酸钦纳米棒是四方晶相磷酸钦(JCPDS20-0476)和斜方晶相磷酸钦(JCPDS20-0475)或(JCPDS 79 — 0580)的混晶体。XRD表征图(图16，实施例8)显示，pH值为I. 50时，所制磷酸钦纳米线中存在四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)晶体，但结晶很差，总体处于无定形状态。XRD表征图(图19，实施例10)显示，pH值为2. 00时，所制磷酸钦纳米纤维在2 Θ为 19. 580 °、25·955 °、32· 484 °、35· 079 °、36· 946 °、42· 111 °、47· 175 °、50· 195 °、51.783°处出现的衍射峰，应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)。而在20. 639°、30.251°和43. 158°附近出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)。而在26.303°处出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 79 — 0580)。说明，所制磷酸钦广物为混晶体。XRD表征图(图21，实施例11)显示，pH值为3.00时，所制磷酸钦纳米颗粒中存在四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)和斜方晶相磷酸钦(JCPDS20-0475)的混晶体，但结晶很差，总体处于无定形状态。请一并参阅图22 29，本发明实施例12 14，均是60°C水浴温度陈化24小时，所述混合溶液PH值分别为pHl. 25、ρΗ1. 30和pHl. 60时，所制磷酸钦产物。SEM表征图(图22，实施例12)示出，当混合溶液pH值为I. 25时，所制磷酸钦产物为纳米棒和纳米颗粒；SEM表征图(图24、图25、图26，实施例13)示出，当混合溶液pH值为1.30时，所制磷酸钦产物为纳米管；SEM表征图(图28，实施例14)示出，当混合溶液pH为I. 60时，所制磷酸钦产物为纳米线。另请同时参阅图3，本发明实施例2，是90°C水浴温度陈化2小时，混合溶液pH值为I. 10时，所制磷酸钦纳米棒；另请同时参阅图10 图14，本发明实施例5 7，是60°C水浴陈化12小时，混合溶液pH值分别为O. 50、I. 00、I. 20时，所制磷酸钦纳米棒。可见，在60°C 90°C水浴温度下，混合溶液pH值为O. 50 I. 25范围内，通过控制适当的陈化时间，可以制备磷酸钦纳米棒。另请同时参阅图5 6，本发明实施例3，是90°C水浴温度陈化1. 5小时，pH值为I. 32时，所制磷酸钦纳米管和纳米颗粒。请同时参阅图8，本发明实施例4，是90°C水浴温度陈化12小时，pH值为I. 36时，所制磷酸钦纳米颗粒。可见，在60°C 90°C水浴温度下，混合溶液pH值为I. 30左右(分析认为pHl.28 I. 32范围内)，通过控制适当的陈化时间，可以制备磷酸钦纳米管。XRD表征图(图23、图27、图29)显示，在所述混合溶液均是60°C水浴温度陈化24小时的条件下，因pH值不同，磷酸钦产物的晶相结构也不同。XRD表征图(图23，实施例12)显示，pH值为I. 25时，所制磷酸钦纳米棒和纳米颗粒在 2Θ % 19. 580° ,25. 955° ,32. 484° ,35. 079° ,36. 946° ,42. 111 ° ,47. 175°、51. 783 °处出现的衍射峰应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476);而在2 Θ为20.639° ,30. 251° ,40. 452° ,43. 058°、48. 485°等处出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)，所制磷酸钦纳米棒和纳米颗粒为混晶。XRD表征图(图27，实施例13)显示，pH值为I. 30时，所制磷酸钦 纳米管在2 Θ为20.639°、30.251 °、43.058°、48.485°等处出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)，而在 2 Θ 为 35. 079 °、36.946°、42.111。,50. 195° ,51. 783 ° 等处出现的衍射峰应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476);另外，在2 Θ为23. 770°、32.065°等处出现的衍射峰或应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS79-0580)。可见，所制磷酸钦纳米管为混晶。XRD表征图(图29，实施例14)显示，pH值为1.60时，所制磷酸钦纳米线在2 Θ为 19. 580 °、25·955 °、32· 484 °、35· 079 °、36· 946 °、42· 111 °、47· 175 °、50· 195 °、51.783°处出现的衍射峰应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476);而14. 952 °、20.639°、30.251°附近出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS20-0475)。所制磷酸钦纳米线主要为四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)，其中混有一定量的斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)晶体。请一并参阅图30 32，本发明实施例15，是60°C水浴温度陈化48小时，混合溶液pH值为I. 55时，所制磷酸钦产物。SEM表征图(图30、图31)示出，所制磷酸钦产物是纳米纤维。请同时参阅图I，本发明实施例I，是90°C水浴温度陈化12小时，pH值为1. 55时制得的磷酸钦纳米线，但图中可见，已经有纳米纤维出现；请同时参阅图28，本发明实施例14，是60°C水浴陈化24小时，混合溶液pH值为I. 60时，所制磷酸钦纳米线。可见，在60°C 90°C水浴温度下，pH值为I. 55 I. 60左右，所制磷酸钦产物形貌为纳米线，但在相对较高的水浴温度下(90°C)，已经开始有纳米纤维出现。而图30 31，实施例15，是60°C水浴温度下陈化48小时，pH值为I. 55，所制磷酸钦产物是纳米纤维。说明在60V 90°C温度条件下，PH值为I. 55 1.60左右范围内，适当延长陈化时间，可以使磷酸钦纳米线转变为纳米纤维。而且，相对较高的水浴温度(90°C)，可以加速这个转变。可见，在陈化温度为60°C或高于60°C条件下，pH值控制在1.55左右范围内，适当延长陈化时间或提高陈化温度，有利于制得磷酸钦纳米纤维。请同时参阅图17，本发明实施例9，是60°C水浴温度陈化12小时，PH值为I. 75时，所制磷酸钦纳米纤维。请同时参阅图18，本发明实施例10，是60°C水浴温度下陈化12小时，pH值为2. 00时，所制磷酸钦纳米纤维(含有纳米颗粒)。可见，当pH值控制在I. 75 2. 00左右范围内(分析认为pHl. 70 2. 30范围内)，无需延长陈化时间，即可以制得磷酸钦纳米纤维。XRD表征图(图32，实施例15)显示，60°C水浴温度陈化48小时，pH值为I. 55时，所制磷酸钦纳米纤维在 2 Θ % 14. 952,19. 493,20. 639,25. 879,30. 251,32. 279,34. 938、42. 029,43. 058,47. 019处出现的衍射峰均应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)，可见，所制磷酸钦纳米纤维系斜方晶相。请一并参阅图33 36，本发明实施例16 19，均是60°C水浴温度陈化12小时，所述混合溶液中Ho3+和PO43+浓度分别为O. 005 O. I摩尔/升条件下，制得的磷酸钦产物。SEM表征图可见，在此浓度范围内(O. 005 O. I摩尔/升)合成产物均为磷酸钦纳米棒或纳米线。SEM表征图(图33 34，实施例16 17)示出，两例混合液pH值均为I. 00，而Ho3+和PO43+的浓度分别为O. 005摩尔/升和O. 07摩尔/升，所制磷酸钦产物均为纳米棒。可见，在相同PH值条件下，因混合溶液浓度不同，所制磷酸钦产物形貌有所改变。当混合溶液浓度很稀时(O. 005摩尔/升)，所制憐Ife钦纳米棒为细长型，并且其中一％5为尖维状；而混合溶液浓度较浓时(O. 07摩尔/升)，所制磷酸钦纳米棒为粗短型，并且两端均为类圆形。SEM表征图(图35 36，实施例18 19)示出，混合溶液中Ho3+和PO43+浓度均为O. I摩尔/升，而PH值分别为I. 10和I. 45时，所制磷酸钦产物为纳米棒和纳米线。可见，在混合溶液浓度相同条件下，改变溶液PH值，磷酸钦产物形貌即发生改变。pH值为I. 10时，所制磷酸钦产物为带有枝杈的较细的纳米棒；pH值为I. 45时，所制磷酸钦产物为细短的纳米线。
请一并参阅图37 40，本发明实施例20 21，分别是30°C水浴温度陈化12小时，混合溶液PH值为I. 45和室温下(平均温度20. 50C )陈化5天，混合溶液pH值为I. 10时，所制磷酸钦产物。SEM表征图(图37，图39)示出，所制磷酸钦产物均为纳米线。XRD表征图(图38)显示，所制磷酸钦产物为四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)和斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)的混晶，但结晶很差，总体处于无定形状态。XRD表征图(图40)显示，在2 Θ % 19. 286° ,24. 055° ,32. 484° ,36. 946° ,51. 783° 等处出现的衍射峰，应归属于四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)。而在21. 536°、30. 051°等处出现的衍射峰应归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)或归属于斜方晶相磷酸钦(JCPDS 79 — 0580)，衍射峰位置发生了一定程度的位移。说明，所制磷酸钦产物是四方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0476)和斜方晶相磷酸钦(JCPDS 20-0475)或(JCPDS 79 — 0580)的混晶。请同时参阅图I，本发明实施例I，是90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为I. 55时，所制磷酸钦纳米线；请同时参阅图15，本发明实施例8，是60°C水浴温度下陈化12小时，混合溶液pH值为I. 50时，所制磷酸钦纳米线；请同时参阅图36，本发明实施例19，是60°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为I. 45时(混合溶液中Ho3 +和PO43+浓度均为O. I摩尔/升)，所制磷酸钦纳米线；请同时参阅图28，本发明实施例14，是60°C水浴温度陈化24小时，混合溶液pH值为I. 60时，所制磷酸钦纳米线。请进一步参阅图37，本发明实施例20，是30°C水浴温度下陈化12小时，混合溶液pH值为I. 45所制磷酸钦纳米线。可见，在30°C 90°C温度条件下，混合溶液pH值为I. 45 I. 60左右范围内(分析认为pH值为I. 43 I. 65范围内)，通过控制适当的陈化时间，可以制得磷酸钦纳米线。请同时参阅图3，本发明实施例2，是90°C水浴温度下陈化2小时，混合溶液pH值为I. 10时，所制磷酸钦纳米棒。请同时参阅图39，本发明实施例21，是室温下(平均温度20. 5°C)陈化5天，混合溶液pH值为I. 10时，所制磷酸钦纳米线。可见，同样是混合溶液pH值为I. 10 (均在pH O. 50 I. 25范围内)，因陈化温度不同，所制磷酸钦产物形貌也不同。在低温条件下(平均温度20. 5°C)，即使延长陈化时间(陈化5天)制得的磷酸钦产物也为纳米线，而不是纳米棒。可见，在很低温度下(如20°C 30°C )，在相对较宽的pH值范围内，制得的磷酸钦产物应为纳米线。而制备磷酸钦纳米棒较适宜的温度应该为60°C 90°C。综上所述，磷酸钦纳米材料的合成过程，是对混合溶液pH值、陈化温度、陈化时间和混合溶液的浓度都比较敏感的过程，因此，控制合成条件尤为重要。特别是控制混合溶液的PH值，在较窄的pH值范围内，即可以制备不同形貌的磷酸钦纳米材料(包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米颗粒)。 以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 分别配制Ho3+盐溶液和P043_盐溶液； 在不断搅拌下向所述Ho3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I ; 搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的PH值至O. 5 3.0，得混合液II ； 在环境压力下将所述混合液II在20°C 90°C陈化I小时以上，获得所述磷酸钦纳米材料。
2.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Ho3+的浓度为O. 005 O. I摩尔/升，P043_的浓度为O. 005 O. I摩尔/升。
3.如权利要求2所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Ho3+和P0/_的浓度均为O. 02 O. 07摩尔/升。
4.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Ho3+与P0/_的摩尔浓度比为I O. 2。
5.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，所述在不断搅拌下向所述Ho3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液的搅拌的速率为200 460转/分。
6.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下向所述Ho3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I，继续搅拌所述混合液I，并调节所述混合液I的pH值，至形成混合液II及形成混合液II以后继续搅拌,总的搅拌时间为O. 3 2.O小时。
7.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60。。 90。。。
8.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH 值至 O. 5 I. 25 或 I. 28 I. 32。
9.如权利要求I所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH 值至 I. 43 I. 65 或 I. 70 2. 30。
10.如权利要求I 9任一所述的磷酸钦纳米材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钦纳米材料进一步用去离子水和无水乙醇洗涤，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本发明提供一种磷酸钬纳米材料的制备方法，包括如下步骤分别配制Ho3+盐溶液和PO43-盐溶液；在不断搅拌下向所述Ho3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I；搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～3.0，得混合液II；在环境压力下将所述混合液II在20℃～90℃陈化1小时以上，获得所述磷酸钬纳米材料(包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米颗粒)。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。
文档编号B82Y30/00GK102849708SQ20121031263
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者周晓明, 陈正棚子, 邓桦 申请人:深圳大学