钼印迹的壳聚糖硅基复合材料及其制备方法和在回收铼中的应用与流程

本发明属于一种复合材料的制备及对稀散金属的吸附技术领域，具体涉及一种钼印迹的壳聚糖硅基复合材料及其从含有铼离子和杂质金属离子的溶液中选择性且有效地吸附铼离子的方法。

背景技术

铼在地壳中的含量微乎其微，仅有1×10^-7％。由于铼的价值十分昂贵，因而直到1950年才从实验室珍藏品转变为十分重要的新型材料。目前铼主要应用于现代工业的各个领域，例如作为催化剂用于汽车产业和石油工业，铼合金用于电子产业和航天工业，其中用途最广的是钨铼和钼铼的合金。此外，铼和铼的合金还能够作为电子管的元件以及超高温加热器用来蒸发金属。铼的天然同位素188-re和186-re具有放射性，可用于医疗事业。因此，铼的分离富集问题引起了人们的广泛关注，开发高效的铼的吸附剂已成为当前研究的热点。

目前提取铼采用的主要方法有溶剂萃取分离提纯法、活性炭吸附法、沉淀法、离子交换法以及吸附法。吸附法以其简单、成本低、效率高、灵活性强等优点而备受关注。近年来，有机官能团改性的介孔二氧化硅作为一种应用于吸附领域的新型材料受到了人们的广泛关注。其较大的比表面积、孔径尺寸以及孔径带有功能性基团等优点引起了广泛的兴趣。然而，传统上采用后嫁接法或共缩聚法制备功能化的介孔二氧化硅材料，均需要使用大量昂贵的硅烷偶联剂或有机胺试剂，使得制备成本大大提高，过程繁琐。

离子印迹技术是以离子为模板，通过静电作用、配位作用及螯合作用等与功能单体结合形成聚合物，聚合物通过使用酸性试剂等将模板离子洗脱下来，最终合成与目标金属离子相对应的特殊的三维孔穴结构的印迹聚合物。传统的分子印迹技术通常是在有机相中进行，制备对模板分子具有特殊识别位点的材料。离子印迹是分子印迹的重要组成部分，由于离子印迹技术具有识别性、预定性以及实用性等特性，因而被广泛地应用于水污染治理方面。重金属离子是离子印迹领域最典型且最受关注的目标离子。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备方法操作简单，环保，效率高，吸附量大，成本低，动力学速度快，并可循环利用，具有较高实际应用价值的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料。

本发明是通过如下技术方案实现的：钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，制备方法包括如下步骤：

1)将适量p123溶于去离子水中，加入浓hcl，于35℃下搅拌过夜，次日逐滴加入正丁醇，继续搅拌1h，35℃搅拌下逐滴加入正硅酸四乙酯(teos)，搅拌2-3h后，加入壳聚糖(cts)的乙酸溶液，混合均匀后，加入钼酸铵，反应后，加入戊二醛进行交联，得反应物；

2)将反应物转入水热反应釜中，进行水热反应，冷却，抽滤，洗涤，用丙酮索氏提取后，再用盐酸水溶液洗脱，得钼印迹的壳聚糖硅基复合材料。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，按质量比，p123:水:正丁醇:正硅酸四乙酯＝1:30:1:2.15；壳聚糖cts的用量为，按质量比，正硅酸四乙酯:壳聚糖cts＝1:(0.11-0.35)。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，按质量比，壳聚糖cts:钼酸铵＝1:(0.1-1)。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，加入壳聚糖的乙酸溶液后，于35℃下，反应2-3h。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，加入钼酸铵后，于35℃下，反应4-12h。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，加入戊二醛后，于35℃下，反应18-24h。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，步骤2)中，所述的水热反应，反应温度为90-100℃，反应时间为：20-24h。

上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料作为吸附剂在回收铼中的应用。方法如下：调节初始铼浓度为20-50mg·l^-1，调节溶液的ph为1-7，加入上述的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，投加比例为10g·l^-1，在30℃，振荡速率为180r·min^-1下，震荡吸附18-24h后，用洗脱剂进行洗脱。优选的，所述的洗脱剂是体积百分浓度为1％-10％的盐酸。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料可从含铼的溶液中高效分离富集铼，成本低廉，而且吸附剂制备简单，稳定性好，环境友好且来源丰富。

2、本发明成本低廉，通过本发明的方法合成钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，不需要使用大量昂贵的硅烷偶联剂或有机胺试剂。

3、本发明稳定性好，硅基材料具有比表面积大，稳定性好，孔径尺寸可调等优点。

4、本发明原料来源广泛，壳聚糖能够从天然原料蟹壳、虾壳、真菌、蘑菇等中提取。

5、本发明中，在一定酸度下，复合材料对废液中的铼的吸附量较大，并且用10％hcl就可将吸附的铼洗脱。

6、本发明所制得的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料能够从铜，铁，锌，锰的混合溶液中选择性吸附铼，有很好的实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的钼印迹与未印迹的壳聚糖硅基复合材料以及介孔二氧化硅的红外图。

图2为实施例1制备的钼印迹与未印迹的壳聚糖硅基复合材料以及介孔硅基(kit-6)的n2吸附-脱附等温线。

图3为实施例1制备的钼印迹与未印迹的壳聚糖硅基复合材料以及介孔硅基(kit-6)的孔径分布图。

图4为实施例1制备的钼印迹与未印迹的壳聚糖硅基复合材料在不同酸度下对铼的吸附效果图。

图5为实施例2制备的不同壳聚糖与钼氨酸比例制备的复合材料对铼的吸附效果。

图6为实施例1制备的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料在与铜，铁，锌，锰等离子共存的溶液中对铼的选择性分离效果图。

具体实施方式

实施例1一种钼印迹的壳聚糖硅基复合材料

(一)制备方法

1)称取4gp123于锥形瓶中，加入120g水，再加20ml浓hcl，35℃水浴搅拌过夜后；逐滴加入4g正丁醇，反应1h后，35℃下加入8.6gteos，反应2h，反应产物倒入壳聚糖(cts)的乙酸溶液(2g壳聚糖溶解于50ml2％乙酸)中，于35℃下反应2h后，向体系中加入1g钼酸铵，于35℃下，反应10h，然后逐滴加入15ml戊二醛，于35℃下，反应22h。

2)将步骤1)获得的反应物转入水热反应釜中，100℃水热反应20h，冷却，抽滤，先用乙醇进行洗涤，再用去离子水洗至中性，80℃下用丙酮索氏提取20h去除p123，最后用10％hcl去除模板离子mo(vi)，过滤洗涤干燥，得到钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，记为i-cts-kit-6。

(二)对比例——未印迹的壳聚糖硅基复合材料

制备方法同(一)，不同点只在于不添加钼酸铵，所得产物为未印迹的壳聚糖硅基复合材料，记为n-cts-kit-6。

(三)检测

1、图1分别显示了cts、kit-6、i-cts-kit-6、n-cts-kit-6和吸附铼后的i-cts-kit-6的红外光谱图。由图1可见，在kit-6、i-cts-kit-6、n-cts-kit-6谱图中，在1115cm^-1附近观察到了的强而宽的峰带，为si-o-si反对称伸缩振动峰，此外，谱图中791cm^–1处出现了典型的si-o对称伸缩振动峰，说明成功的合成了硅基基体的复合物。3427cm^-1处出现的吸收峰是壳聚糖上-oh的伸缩振动峰，而1632cm^-1和1115cm^-1的吸收峰归因于伯胺n-h面内弯曲振动和c-n键的伸缩振动峰。对比i-cts-kit-6和吸附铼后的i-cts-kit-6的红外光谱图，3427cm^-1处的-nh2的伸缩振动峰减弱，说明-nh2功能基团参与了re(vii)的吸附。此外，2362cm^-1处的尖峰r-nh3⁺在吸附铼离子后消失了，说明r-nh3⁺在吸附过程中也起着重要的作用。表明本发明的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料成功的合成，并且能对铼离子进行吸附。

2、图2展示了钼印迹与未印迹的壳聚糖硅基复合材料以及介孔硅基(kit-6)的n2吸附-脱附等温线。所有材料的等温线都符合iv型等温线模型，这与n2的毛细管凝聚现象有关，说明材料均具有介孔结构。相比于n-cts-kit-6，i-cts-kit-6表现出更好的有序性，这是由于印迹产生的特异性识别位点造成。

3、图3展示了钼印迹与未印迹的壳聚糖硅基复合材料以及介孔硅基(kit-6)的孔径分布图，从其孔径分布图中可以看出，由于印迹的效果在洗脱模板离子之后造成的特异性孔尺寸变大，平均孔径为8nm。

实施例2钼印迹的壳聚糖硅基复合材料回收铼

方法：调节初始铼浓度为20mg·l^-1，调节溶液的ph为1-7，加入钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，投加比例为10g·l^-1，在30℃，振荡速率为180r·min^-1下，震荡吸附18-24h后，用洗脱剂进行洗脱。

(一)不同酸度下对铼的吸附效果

方法：取10mg实施例1制备的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料i-cts-kit-6，分别加入到ph为1，2，3，4，5，6，7的铼(初始铼浓度为25mg·l^-1)溶液中，然后将其放入转速为180r·min^-1，温度303k的震荡箱中震荡24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率。

同时做对比试验，吸附剂采用实施例1制备的对比例未印迹的壳聚糖硅基复合材料n-cts-kit-6。

由图4可见，钼印迹与未印记的壳聚糖硅基复合材料均在ph为3时对铼的吸附率最大，并且钼印迹的壳聚糖硅基复合材料比未印迹的壳聚糖与硅基复合材料的吸附率明显更高，吸附率可达到95％以上。

(二)不同壳聚糖与钼酸铵的比例制备的i-cts-kit-6在最佳ph下对铼的吸附效果

1)称取4gp123于锥形瓶中，加入120g水，再加20ml浓hcl，35℃水浴搅拌过夜后；逐滴加入4g正丁醇，反应1h后，35℃下加入8.6gteos，反应2h，反应产物倒入壳聚糖(cts)的乙酸溶液(2g壳聚糖溶解于50ml2％乙酸)中，于35℃下反应2h后，向体系中分别加入0.2、0.3、0.5、1、1.25、1.5、2g钼酸铵，于35℃下，反应4h，然后逐滴加入15ml戊二醛，于35℃下，反应22h，分别得到不同壳聚糖与钼酸铵比例的反应物。

2)将步骤1)获得的不同壳聚糖与钼酸铵比例的反应物转入水热反应釜中，100℃水热反应20h，冷却，抽滤，先用乙醇进行洗涤，再用去离子水洗至中性，80℃下用丙酮索氏提取20h去模板p123，最后用10％hcl去除模板离子mo(vi)，过滤洗涤干燥，分别得到不同壳聚糖与钼酸铵比例的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料i-cts-kit-6。

3)分别取10mg步骤2)制备的不同壳聚糖与钼酸铵比例的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料i-cts-kit-6，分别加入到ph值为3、浓度为20mg·l^-1的铼溶液中，然后将其放入转速为180r·min^-1，温度303k的震荡箱中震荡24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率。结果如图5所示。

由图5结果可见，在制备过程中加入不同质量的模板离子钼酸铵0.2～2g，在最佳ph为3时，对铼都具有很高吸附率，钼酸铵与壳聚糖质量比为1:2时所得的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料吸附剂对铼的吸附率可以达到95％以上。

(三)铜，铁，锌，锰等离子共存下对铼的选择性分离效果

分别取10ml含cu(ii),fe(iii),zn(ii),mn(vii),re(vii)离子的混合溶液，其中cu(ii),fe(iii),zn(ii),mn(vii),re(vii)离子的浓度均为20mg·l^-1，分别调节溶液的ph为1、2、3、4、5、6、7。然后分别加入10mg实施例1制备的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料i-cts-kit-6，震荡24h后测定溶液中离子的浓度。

如图6所示，在整个酸度范围内，吸附剂对铜，铁，锌，锰离子几乎不吸附，而对铼溶液的吸附率都远远高于对其他金属离子的吸附。显示出吸附剂在含铼的溶液中具有高效选择性，并且有很好的实际应用前景。

(四)不同浓度的酸溶液对负载铼的复合材料的洗脱效果

1)称取100mg实施例1制备的吸附剂i-cts-kit-6加入到100ml浓度为40mg·l^-1，ph＝3的铼溶液中，转速为180r·min^-1，温度303k下，震荡12h后，取出并过滤，测得其吸附量为38.588mg·g^-1，将吸附饱和的吸附剂进行干燥。

2)将干燥之后的吸附剂与不同浓度的洗脱液以固液比1：1进行混合，震荡12h后取出并过滤，测溶液中铼离子的浓度，结果如表1所示。

表1不同解析剂对铼洗脱效果

由表1可知，10％hcl对负载铼的吸附剂的洗脱效果最好，可达到100％。

(五)钼印迹的壳聚糖硅基复合材料回收铼的循环性能

方法如下：取100ml的50mg·l^-1的铼溶液，向其中加入100mg实施例1制备的钼印迹的壳聚糖硅基复合材料，转速为180r·min^-1，温度303k下，震荡12h，对溶液中的金属铼进行吸附，过滤后将负载铼的复合材料用去离子水洗至中性，再加入100ml10％hcl进行解析，计算其洗脱量，经过五次的吸附-解析循环之后，结果如表2。

表2i-cts-kit-6的吸附洗脱循环表

由表2可知，循环5次，回收率仍可达到91％以上，可见本发明钼印迹的壳聚糖硅基复合材料对铼的回收具有良好的循环使用性能。