利用水合肼插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物与流程

本发明涉及ti3c2的制备领域，具体涉及一种利用水合肼插层和分层的ti3c2原位合成tio2@ti3c2的方法及产物。

背景技术：

mxenes二维材料由美国德雷塞尔大学的yurygogotsi和michaelw.barsoum课题组在2011年通过刻蚀max化合物(如ti3alc2等)首次得到。二维纳米ti3c2是新型类石墨烯二维纳米材料mxenes家族中最为常见的一种材料，具有优良的导电导热性、良好的化学稳定性以及电化学活性，在锂离子电池、超级电容器、生物传感器以及气体检测等领域都表现出良好的应用潜力。

ti3c2中本身含有钛元素，很多学者尝试发现，ti3c2具有的催化性能很差，但是经过氧化反应可以将表面的钛氧化成二氧化钛，获得一种新的纳米材料tio2@ti3c2，由于ti3c2的费米能级比二氧化钛更负，而禁带宽度比二氧化钛小，在受到相应波长的光照时，可作为空穴的受体，大大降低了电子空穴的复合，催化性能得到大大提高。

目前，现有技术中都采用直接合成获得的块状mxene-ti3c2，然后通过水热法或者热处理制得tio2@ti3c2。如中国发明专利申请(cn107159286a)公开的一种ti3c2/tio2二维材料的制备方法，利用max相的ti3alc2刻蚀得到的块状mxene-ti3c2，然后分散在硝酸水溶液中进行水热反应得到。如中国发明专利申请(cn104529455a)公开一种二氧化钛/二维层状碳化钛复合材料的低温制备法，高纯度三元层状ti3alc2粉体的高能球磨细化晶粒，二维层状纳米材料mxene-ti3c2的氢氟酸腐蚀制备，低温氧化mxene-ti3c2表面形成tio2，使其负载tio2，即得tio2/mxene-ti3c2纳米复合材料。由于块状mxene-ti3c2的层间距比较小，ti3c2在热处理后表面只有有限的tio2生成，导致催化性能较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用水合肼插层和分层的ti3c2原位合成tio2@ti3c2的方法，利用水合肼和超声处理提高了mxene-ti3c2的层间距，为生成的tio2提供了更多的附着位点，进一步提高其催化性能。

一种利用水合肼插层和分层的ti3c2原位合成tio2@ti3c2的方法，包括如下步骤：

1)将ti3alc2-max相陶瓷粉末分散在hf溶液中进行刻蚀，得到mxene-ti3c2；

2)将mxene-ti3c2分散在水合肼中进行水合肼插层，得到水合肼插层的ti3c2；

3)水合肼插层的ti3c2分散在水中，在氩气气氛下超声处理，干燥后得到水合肼插层和分层的ti3c2；

4)水合肼插层和分层的ti3c2在氧气条件下进行原位氧化，即得tio2@ti3c2。

本发明中利用水合肼和超声处理提高了mxene-ti3c2的层间距，为生成的tio2提供了更多的附着位点，然后利用水合肼插层和分层的ti3c2进行原位氧化制备tio2@ti3c2，在原位氧化过程中无需添加任何化学药剂，可以大大提高tio2@ti3c2的纯度和结晶度，更有利于对污染物的催化降解。

本发明所述步骤1)中hf溶液的质量浓度为40～55％。作为优选，所述hf溶液的质量浓度为48～50％。

本发明所述步骤2)中mxene-ti3c2与水合肼的投料比为1g:80～120ml。作为优选，所述步骤2)中mxene-ti3c2与水合肼的投料比为1g:90～110ml。

本发明所述步骤2)中插层反应时间为20～25h。

本发明所述步骤3)中超声处理的频率为40～50hz，功率为80～100％，超声时的温度为5～12℃，时间为2～4h。

本发明所述步骤4)中原位氧化包括：将水合肼插层和分层的ti3c2放入管式马弗炉中，在氧气条件下进行程序升温氧化反应，反应完成后得tio2@ti3c2。

本发明所述氧气的通入速率为50～150毫升/分钟。作为优选，所述氧气的通入速率为90～110毫升/分钟。

本发明所述程序升温为升温速率3～6℃/分钟，保持的温度为300～440℃，时间为1～3h。作为优选，保持的温度为390～410℃。

本发明还提供一种如上述的方法制备得到的tio2@ti3c2。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中利用水合肼和超声辅助制备水合肼插层和分层的mxene-ti3c2，提高了mxene-ti3c2的层间距，为生成的tio2提供了更多的附着位点。

(2)本发明中利用原位氧化，无需添加任何化学药剂，可以大大提高tio2@ti3c2的纯度和结晶度，更有利于对污染物的催化降解。

附图说明

图1为利用水合肼插层和分层ti3c2与块状mxene-ti3c2的xrd图；

图2为对比例1～6制备的粉末的xrd图；

图3为对比例1～6制备的粉末的xrd局部放大图；

图4为实施例1～8制备的粉末的xrd图；

图5为实施例1～8制备的粉末的xrd局部放大图；

图6为块状mxene-ti3c2的fesem图；

图7为水合肼插层和分层的ti3c2的fesem图；

图8为对比例1制备的粉末的fesem图；

图9为对比例2制备的粉末的fesem图；

图10为对比例3制备的粉末的fesem图；

图11为对比例4制备的粉末的fesem图；

图12为对比例5制备的粉末的fesem图；

图13为对比例6制备的粉末的fesem图；

图14为实施例1制备的粉末的fesem图；

图15为实施例2制备的粉末的fesem图；

图16为实施例3制备的粉末的fesem图；

图17为实施例4制备的粉末的fesem图；

图18为实施例5制备的粉末的fesem图；

图19为实施例6制备的粉末的fesem图；

图20为实施例7制备的粉末的fesem图；

图21为实施例8制备的粉末的fesem图；

图22为对比例1～6制备的粉末对亚甲基蓝的降解动力学图；

图23为实施例1～8制备的粉末对亚甲基蓝的降解动力学图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。

实施例1

1)15gti3alc2-max相陶瓷粉末缓慢地加入到300ml质量浓度为49％的hf溶液中，在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应36h；

2)反应结束后，把所得溶液在3000rpm的转速下离心5min，倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复6次。测得最后上清液的ph在5～6之间，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次，离心后将所得溶液抽滤得到沉淀，将所得沉淀在60℃条件下真空干燥24h，得到mxene-ti3c2材料；

3)将步骤2)得到的mxene-ti3c2材料与水合肼按照投料比为1g:100ml混合，在室温条件下磁力搅拌反应24h，反应完成后离心洗涤两次，得到固体沉淀；

4)将步骤3)得到的固体沉淀溶解在300ml去离子水中，在氩气保护下低温超声3h，温度设置为10℃，频率为45hz，功率为100％。超声完成后，将所得溶液均匀的倒入玻璃的培养皿中，在60℃条件下真空干燥36h，得到水合肼插层和分层的ti3c2材料(hmh-ti3c2)；

5)将步骤4)得到的水合肼插层和分层的ti3c2称取0.2g均匀的分散在石英舟里面，通入氧气的流量为100毫升/分钟，升温程序控制为初始温度25℃，通过调节升温时间控制升温速率为5℃/分钟，最终保持的温度为300℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例2

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为320℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例3

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为340℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例4

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为360℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例5

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为380℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例6

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为400℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例7

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为420℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

实施例8

制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤5)中最终保持的温度为440℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

对比例1

1)15gti3alc2-max相陶瓷粉末缓慢地加入到300ml质量浓度为49％的hf溶液中，在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应36h；

2)反应结束后，把所得溶液在3000rpm的转速下离心5min，倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复6次。测得最后上清液的ph在5～6之间，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次，离心后将所得溶液抽滤得到沉淀，将所得沉淀在60℃条件下真空干燥24h，得到mxene-ti3c2材料；

3)将步骤2)得到的块状mxene-ti3c2称取0.2g均匀的分散在石英舟里面，通入氧气的流量为100毫升/分钟，升温程序控制为初始温度25℃，通过调节升温时间控制升温速率为5℃/分钟，最终保持的温度为300℃，持续1h，程序结束后采用自然冷却的方式，待温度降到室温时取出样品，得到tio2@ti3c2材料。

对比例2

制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤3)中最终保持的温度为320℃，持续1h。

对比例3

制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤3)中最终保持的温度为340℃，持续1h。

对比例4

制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤3)中最终保持的温度为360℃，持续1h。

对比例5

制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤3)中最终保持的温度为380℃，持续1h。

对比例6

制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤3)中最终保持的温度为400℃，持续1h。

表征实验

(1)针对实施例和对比例进行xrd表征

如图1所示分别为：实施例6中利用水合肼(hmh)插层和分层的ti3c2，对比例4中未插层和分层的块状mxene-ti3c2。

可知利用水合肼插层和分层的ti3c2，主峰的位置对应的角度存在变小的趋势，说明分层后的ti3c2层间距变大。层间距和晶格常数参数的比较如表1所示：

表1、实施例6和对比例4中间产物的层间距和晶格常数参数的比较

如图2所示，比较ti3c2(对比例4制备的块状mxene-ti3c2)，锐钛矿tio2，金红石tio2以及对比例1～6制备的材料粉末的xrd图，可知随着温度的上升，样品中二氧化钛的含量增加，ti3c2的含量减少，当温度高于360℃之后，锐钛矿和金红石同时产生，温度越高，产生金红石增多。如放大图图3所示，超过360℃时，ti3c2峰全部消失，说明此时粉末中只有二氧化钛存在。

如图4～5所示，比较水合肼分层和插层的ti3c2与实施例1～8制备的粉末的xrd图，随着温度的升高，ti3c2的含量降低，二氧化钛的含量增高。温度小于400℃时，只产生锐钛矿，超过400℃时，锐钛矿含量下降，金红石含量上升。水合肼在400℃时二氧化钛才开始从锐钛矿相向金红石相转变，可能是因为水合肼的还原作用和对ti3c2的结构产生改变。

总结，利用水合肼插层和分层的ti3c2比块状mxene-ti3c2具有更大的层间距，同时对ti3c2的结构也产生了改变。水合肼分层和插层的ti3c2抑制了二氧化钛锐钛矿向金红石的转变，400℃时才开始转化。而块状mxene-ti3c2超过360℃时就开始转化，锐钛矿和金红石同时产生，ti3c2峰已经全部消失，只有二氧化钛存在。

(2)针对实施例和对比例进行fesem表征

如图6～7所示，图6(对比例4中间产物)中显示块状mxene-ti3c2层间距比较小且层数较多；图7(实施例6中间产物)中显示水合肼插层和分层ti3c2的层间距明显增大，且结构有变形。

如图8～13所示，图8(对比例1产物)中显示块状ti3c2在300℃条件下几乎没怎么被氧化，层状结构明显；图9(对比例2产物)中显示320℃条件下，有少量二氧化钛生成；图10(对比例3产物)中显示在340℃条件下，在ti3c2表面有明显的二氧化钛生成；图11(对比例4产物)中显示在360℃条件下，ti3c2表面几乎都是二氧化钛，层状结构不是很明显；图12(对比例5产物)显示温度升到380℃时，ti3c2的层状结构已经完全破坏，且二氧化钛颗粒的直径明显变大，发现有金红石生成；图13(对比例6产物)显示在400℃条件下，二氧化钛颗粒进一步变大。

如图14～21所示，图14(实施例1产物)中显示用水合肼插层和分层的ti3c2在300℃条件下有非常微小的二氧化钛颗粒在ti3c2表面生成；图15(实施例2产物)中显示在320℃条件下，二氧化钛颗粒在ti3c2表面生成的量增多；图16(实施例3产物)中显示在340℃条件下，二氧化钛颗粒在ti3c2表面生成的量进一步增多；图17(实施例4产物)中显示在360℃条件下，二氧化钛颗粒的颗粒开始增大；图18(实施例5产物)中显示在380℃条件下，ti3c2的层状结构明显；图19(实施例6产物)中显示在400℃条件下，二氧化钛的含量进一步增加，ti3c2的层状结构依旧明显；图20(实施例7产物)中显示在420℃条件下，发现具有更大颗粒的金红石产生，ti3c2的层状几乎被破坏；图21(实施例8产物)中显示在440℃条件下，金红石占主导地位，ti3c2的层状几乎被破坏。

(3)针对实施例和对比例进行亚甲基蓝的光催化能力测试

向50ml浓度为20毫克/升的亚甲基蓝溶液中加入10mg催化剂，在黑暗条件下磁力搅拌1h，达到吸附平衡，然后打开光源(紫外灯，功率为500w，含有365nm的滤光片)，每10分钟取一次样品，离心后测上清液亚甲基蓝浓度，绘制光催化降解动力学曲线。

如图22所示，对比例1～6制备的产物进行亚甲基蓝的光催化能力测试，对于用块状mxene-ti3c2合成的tio2@ti3c2，随着温度的上升，tio2@ti3c2的催化能力呈现倒“v”型，在360℃时催化效果最好。

如图23所示，实施例1～8制备的产物进行亚甲基蓝的光催化能力测试，利用水合肼分层的ti3c2合成的tio2@ti3c2，随着温度的上升，tio2@ti3c2的催化能力也是先上升，后下降，但是在400℃时表现出最强的催化能力。