本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种混凝吸附用复合微球的制备方法、一种混凝吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
采砂引起的高浊度河水是目前有关河道污染的主要原因，其中含有大量的细颗粒无机泥沙，流动相当长的时间内不发生沉降，混凝技术是污水处理和地表水净化应用最为普遍的化学修复技术。针对水体中悬浮物、胶体及泥沙等，混凝吸附的化学技术可使悬浮物、泥沙聚集结合为比重更大的颗粒物，能够加速这类物质的沉降并将污染物固定在颗粒物中。混凝吸附技术对于浑浊河水的净化具有非常高效的优点，而且能够长期保证河水的清澈。但是也存在一定的问题，混凝吸附产生的大块的颗粒物将与底泥沉积在一起，长时间积累后，会抬升河床，因此，必要时需清淤，以满足防洪、通航的功能。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种混凝吸附用复合微球及其吸附剂的制备和应用，分散程度极高，吸附活性极高，并可形成溶胶状结构，与河水中污染物结合，形成不易破碎的网状结构絮体，污泥絮凝体不会快速沉降至河床上，可随水流逐渐沉降在河道的下游位置，定期在相对固定的位置清理污泥即可，可提高污水处理效率，方便便捷。
本发明提出的一种混凝吸附用复合微球的制备方法，包括如下步骤：将硫酸溶液加入至铝酸钠溶液中，常温下搅拌至溶液ph值为8-8.8，过滤，沉淀物洗涤，加入聚乙烯醇、乙醇溶液，加入溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，喷雾干燥混凝吸附用复合微球。
优选地，加入聚乙烯醇、乙醇溶液搅拌2-8min，搅拌温度为145-164℃。
优选地，喷雾干燥的温度为120-140℃。
优选地，硫酸溶液、铝酸钠、聚乙烯醇、乙醇溶液、溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的重量比为4-12：40-60：0.2-1：40-60：0.1-0.2：0.4-1，硫酸溶液浓度为10.5-14.2wt％，铝酸钠浓度为1.4-1.9mol/l，乙醇溶液浓度为24-35wt％。
本发明采用硫酸与铝酸钠反应后形成沉淀物，然后与聚乙烯醇反应形成氢氧化铝胶状物，在十六烷基三甲基氯化铵的配合下与溴化铵作用，进行二次超细化，粒径小且分布窄，形成具有自分散性质的复合微球，其不仅在水中，而且在某些有机溶剂或聚合物单体中，均能自动分散成无明显团聚的单分散状态。
本发明提出的一种混凝吸附剂制备方法，包括如下步骤：
s1、将七水合硫酸亚铁、聚氯乙烯多面空心球混合均匀，加热至七水合硫酸亚铁水解，加入去离子水混合均匀，调节体系呈中性，过滤，干燥得到预处理料；
s2、将预处理料、上述所得混凝吸附用复合微球、二乙烯三胺五甲叉膦酸、沸石粉、木质素磺酸钠、壳聚糖、亚甲基二萘磺酸钠、聚磷酸铝、双丙酮丙烯酰胺、膦酸盐、去离子水搅拌，调节体系ph值为7.4-7.8，制粒，干燥得到混凝吸附剂。
优选地，s1中，聚氯乙烯多面空心球的平均内径为3mm。
优选地，s1中，七水合硫酸亚铁、聚氯乙烯多面空心球、去离子水的重量比为12-20：2-8：40-70。
优选地，s2中，将预处理料、上述所得混凝吸附用复合微球、二乙烯三胺五甲叉膦酸、沸石粉、木质素磺酸钠、壳聚糖、亚甲基二萘磺酸钠、聚磷酸铝、双丙酮丙烯酰胺、膦酸盐、去离子水搅拌2-4h，搅拌温度为60-70℃。
优选地，s2中，预处理料、上述所得混凝吸附用复合微球、二乙烯三胺五甲叉膦酸、沸石粉、木质素磺酸钠、壳聚糖、亚甲基二萘磺酸钠、聚磷酸铝、双丙酮丙烯酰胺、膦酸盐、去离子水的重量比为14-19：2-6：1-4：4-12：1-2：2-4：1-4：2-8：4-10：1-5：40-100。
本发明提出的上述所得混凝吸附剂作为河道水处理剂的应用。
本发明采用七水合硫酸亚铁在聚氯乙烯多面空心球上负载形成水合氧化铁，在复合微球的辅助下，与其他原料复配，相互间分散程度极高，吸附活性极高，并可形成溶胶状结构，与河水中污染物结合，形成不易破碎的网状结构絮体，污泥絮凝体不会快速沉降至河床上，可随水流逐渐沉降在河道的下游位置，定期在相对固定的位置清理污泥即可，可提高污水处理效率，方便便捷。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种混凝吸附用复合微球的制备方法，包括如下步骤：将4kg浓度为14.2wt％硫酸溶液加入至40kg浓度为1.9mol/l铝酸钠溶液中，常温下搅拌至溶液ph值为8-8.8，过滤，沉淀物洗涤，加入0.2kg聚乙烯醇、60kg浓度为24wt％乙醇溶液搅拌8min，搅拌温度为145℃，加入0.2kg溴化铵、0.4kg十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，140℃喷雾干燥混凝吸附用复合微球。
一种混凝吸附剂制备方法，包括如下步骤：
s1、将12kg七水合硫酸亚铁、8kg平均内径为3mm聚氯乙烯多面空心球混合均匀，加热至七水合硫酸亚铁水解，加入40kg去离子水混合均匀，采用浓度为1mol/l氢氧化钠溶液调节体系呈中性，过滤，干燥得到预处理料；
s2、将14kg预处理料、6kg上述所得混凝吸附用复合微球、1kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、12kg沸石粉、1kg木质素磺酸钠、4kg壳聚糖、1kg亚甲基二萘磺酸钠、8kg聚磷酸铝、4kg双丙酮丙烯酰胺、5kg膦酸盐、40kg去离子水搅拌4h，搅拌温度为60℃，用浓度为1mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为7.4-7.8，制粒，干燥得到混凝吸附剂。
实施例2
一种混凝吸附用复合微球的制备方法，包括如下步骤：将12kg浓度为10.5wt％硫酸溶液加入至60kg浓度为1.4mol/l铝酸钠溶液中，常温下搅拌至溶液ph值为8-8.8，过滤，沉淀物洗涤，加入1kg聚乙烯醇、40kg浓度为35wt％乙醇溶液搅拌2min，搅拌温度为164℃，加入0.1kg溴化铵、1kg十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，120℃喷雾干燥混凝吸附用复合微球。
一种混凝吸附剂制备方法，包括如下步骤：
s1、将20kg七水合硫酸亚铁、2kg平均内径为3mm聚氯乙烯多面空心球混合均匀，加热至七水合硫酸亚铁水解，加入70kg去离子水混合均匀，采用浓度为0.4mol/l氢氧化钠溶液调节体系呈中性，过滤，干燥得到预处理料；
s2、将19kg预处理料、2kg上述所得混凝吸附用复合微球、4kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、4kg沸石粉、2kg木质素磺酸钠、2kg壳聚糖、4kg亚甲基二萘磺酸钠、2kg聚磷酸铝、10kg双丙酮丙烯酰胺、1kg膦酸盐、100kg去离子水搅拌2h，搅拌温度为70℃，用浓度为0.4mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为7.4-7.8，制粒，干燥得到混凝吸附剂。
实施例3
一种混凝吸附用复合微球的制备方法，包括如下步骤：将6kg浓度为13wt％硫酸溶液加入至45kg浓度为1.7mol/l铝酸钠溶液中，常温下搅拌至溶液ph值为8-8.8，过滤，沉淀物洗涤，加入0.4kg聚乙烯醇、55kg浓度为26wt％乙醇溶液搅拌6min，搅拌温度为150℃，加入0.18kg溴化铵、0.6kg十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，135℃喷雾干燥混凝吸附用复合微球。
一种混凝吸附剂制备方法，包括如下步骤：
s1、将14kg七水合硫酸亚铁、6kg平均内径为3mm聚氯乙烯多面空心球混合均匀，加热至七水合硫酸亚铁水解，加入50kg去离子水混合均匀，采用浓度为0.8mol/l氢氧化钠溶液调节体系呈中性，过滤，干燥得到预处理料；
s2、将15kg预处理料、5kg上述所得混凝吸附用复合微球、2kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、10kg沸石粉、1.3kg木质素磺酸钠、3.5kg壳聚糖、2kg亚甲基二萘磺酸钠、6kg聚磷酸铝、6kg双丙酮丙烯酰胺、4kg膦酸盐、60kg去离子水搅拌3.5h，搅拌温度为64℃，用浓度为0.8mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为7.4-7.8，制粒，干燥得到混凝吸附剂。
实施例4
一种混凝吸附用复合微球的制备方法，包括如下步骤：将10kg浓度为11wt％硫酸溶液加入至55kg浓度为1.5mol/l铝酸钠溶液中，常温下搅拌至溶液ph值为8-8.8，过滤，沉淀物洗涤，加入0.8kg聚乙烯醇、45kg浓度为32wt％乙醇溶液搅拌4min，搅拌温度为160℃，加入0.12kg溴化铵、0.8kg十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，125℃喷雾干燥混凝吸附用复合微球。
一种混凝吸附剂制备方法，包括如下步骤：
s1、将18kg七水合硫酸亚铁、4kg平均内径为3mm聚氯乙烯多面空心球混合均匀，加热至七水合硫酸亚铁水解，加入60kg去离子水混合均匀，采用浓度为0.6mol/l氢氧化钠溶液调节体系呈中性，过滤，干燥得到预处理料；
s2、将17kg预处理料、3kg上述所得混凝吸附用复合微球、3kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、6kg沸石粉、1.7kg木质素磺酸钠、2.5kg壳聚糖、3kg亚甲基二萘磺酸钠、4kg聚磷酸铝、8kg双丙酮丙烯酰胺、2kg膦酸盐、80kg去离子水搅拌2.5h，搅拌温度为66℃，用浓度为0.6mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为7.4-7.8，制粒，干燥得到混凝吸附剂。
实施例5
一种混凝吸附用复合微球的制备方法，包括如下步骤：将8kg浓度为15wt％硫酸溶液加入至50kg浓度为1.6mol/l铝酸钠溶液中，常温下搅拌至溶液ph值为8-8.8，过滤，沉淀物洗涤，加入0.6kg聚乙烯醇、50kg浓度为29wt％乙醇溶液搅拌5min，搅拌温度为155℃，加入0.15kg溴化铵、0.7kg十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，130℃喷雾干燥混凝吸附用复合微球。
一种混凝吸附剂制备方法，包括如下步骤：
s1、将16kg七水合硫酸亚铁、5kg平均内径为3mm聚氯乙烯多面空心球混合均匀，加热至七水合硫酸亚铁水解，加入55kg去离子水混合均匀，采用浓度为0.7mol/l氢氧化钠溶液调节体系呈中性，过滤，干燥得到预处理料；
s2、将16kg预处理料、4kg上述所得混凝吸附用复合微球、2.5kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、8kg沸石粉、1.5kg木质素磺酸钠、3kg壳聚糖、2.5kg亚甲基二萘磺酸钠、5kg聚磷酸铝、7kg双丙酮丙烯酰胺、3kg膦酸盐、70kg去离子水搅拌3h，搅拌温度为65℃，用浓度为0.7mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为7.4-7.8，制粒，干燥得到混凝吸附剂。
采用实施例5所得混凝吸附剂用于河道污水处理，其结果如下：
同时，相比于处理前河水，处理后河水的恶臭气味明显减轻。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。