低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于工业催化
技术领域：
，涉及一种低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：甲烷化技术是发展煤制天然气技术的研究重点，其核心是高效且稳定的甲烷化催化剂。由于合成气甲烷化会放出大量的热量(co+3h2→ch4+h2o,δh298k＝-206.1kj/mol)，低温、高压都会促进反应的正向进行。但从反应动力学上来讲，低温会大大降低反应速率从而降低生产量。因此需要研究一种具有较低活化能的催化剂，使得催化剂在较低温度下即可具有较高的活性，从而达到产量及效益的双丰收。现今工业上采用的是较高温度的催化剂，可以利用反应放出的大量热量，但收益与风险是并存的，高温下的ni基催化剂会由于具有较低的taman温度而通过ostwald熟化机制导致ni原子热迁移，进而致使催化剂颗粒的团聚甚至烧结而失活，因而研究较低温度下高活性的ni基甲烷化催化剂就更有必要。一氧化碳的歧化反应2co(g)→c(s)+co2(g)，在较高温度下会生成没有活性的碳物种，碳物种的累积也会导致ni基催化剂的失活，因此反应在低温下进行会大幅减少积碳的生成，因而延长催化剂的使用寿命。专利cn104511314a提出了一种低温甲烷化催化剂及其制备方法，采用“雷尼法”将雷尼合金粒子以部分嵌入式负载在有机高分子材料表面，可以将原料气中0.5％含量的co在150℃时降至低于1ppm，但活性金属镍的负载量较高(30-60wt％)，且不能直接用于合成气甲烷化。专利cn103706373a提出了一种低温高活性甲烷化催化剂，其中镍为活性组分，al2o3为载体，mgo为结构助剂，稀土金属镧和金属锰作为活性助剂，可以将原料气中co2/ch4/h2＝0.880/94.097/5.023的co2含量降至10ppm。但其负载金属镍含量仍然较高(18-45wt％)，造成活性金属的浪费。技术实现要素：为了克服现有技术中高温ni基甲烷化催化剂的金属ni利用率低、ni颗粒易团聚和易积碳导致的催化剂失活的缺陷，本发明的目的在于提供一种低温条件下具有高活性、稳定性好的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂。本发明的另一个目的是提供一种所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的制备方法，该方法具有简单方便，成本低等优点。本发明的再一个目的是提供一种所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的应用。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一方面提供了一种低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，以介孔分子筛sba-16-eg为载体，以金属ni为第一活性组分，以第二活性金属m作为第二活性组分，所述第二活性金属m为fe、co、la、mo中的至少一种；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，第二活性金属m的含量为0.1～10重量份，余量为介孔分子筛sba-16-eg。该介孔分子筛sba-16-eg化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大。所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为500～1000m2/g，孔径为3～12nm，孔体积为0.4～1.4m3/g。所述介孔分子筛sba-16-eg经过乙二醇预处理。所述介孔分子筛sba-16-eg的比表面积为500～1000m2/g，优选为600～890m2/g，孔径为2～12nm，优选为2～10nm，孔壁为2～6nm，孔体积为0.4～1.4cm3/g，优选为0.4～1cm3/g。所述金属ni以nio、ni2o3的形式存在，两种金属以合金形式或者固溶体形式存在。本发明的另一方面提供了一种低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍盐和第二活性金属m盐溶于溶剂中配成浸渍溶液，所述浸渍溶液中镍盐的浓度范围是0.1g/ml～1g/ml，第二活性金属m盐的浓度范围是0.005g/ml～0.2g/ml；采用等体积共浸渍法将干燥后的预处理的介孔分子筛sba-16-eg浸渍于浸渍溶液中，所述介孔分子筛sba-16-eg与所述镍盐、第二活性金属m盐的质量比为1:(0.2～2):(0.008～0.2)；搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂；或，将镍盐溶于溶剂中配成浓度范围是0.1g/ml～1g/ml的镍盐溶液，将第二活性金属m盐溶于溶剂中配成浓度范围是0.004g/ml～0.1g/ml的第二活性金属m盐溶液，采用等体积浸渍法将干燥后的预处理的介孔分子筛sba-16-eg浸渍于镍盐溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧，然后浸渍于第二活性金属m盐溶液中，所述介孔分子筛sba-16-eg与所述镍盐、第二活性金属m盐的质量比为1:(0.2～2):(0.008～0.2)；搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂；或，将镍盐溶于溶剂中配成浓度范围是0.1g/ml～1g/ml的镍盐溶液，将第二活性金属m盐溶于溶剂中配成浓度范围是0.004g/ml～0.1g/ml的第二活性金属m盐溶液，采用等体积浸渍法将干燥后的预处理的介孔分子筛sba-16-eg浸渍于第二活性金属m盐溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧，然后浸渍于镍盐溶液中，所述介孔分子筛sba-16-eg与所述镍盐、第二活性金属m盐的质量比为1:(0.2～2):(0.008～0.2)；搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂。所述介孔分子筛sba-16-eg预处理包括以下步骤：将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg。所述介孔分子筛sba-16-eg是在温度为80-120℃的条件下干燥，时间为2～24h，优选为8-10h。所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种。所述第二活性金属m盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧、钼酸铵、硝酸亚钴中的至少一种。所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。所述等体积浸渍法、等体积共浸渍法的温度为室温，时间为2～12h，优选为4～8h。所述真空干燥的温度为10～200℃，优选为50～100℃，时间为1～24h，优选为6～8h。所述焙烧的温度为400～900℃，优选为450～600℃，时间为0.5～10h，优选为3～6h。所述筛分是通过200目的分样筛筛分。在催化剂制备过程中，改变浸渍液溶剂，可以抑制活性组分颗粒的聚集长大，从而维持小的镍颗粒尺寸，同时在催化剂还原过程中也能防止其烧结，进而提高催化剂中活性组分镍的分散度，最终影响催化剂的低温活性和稳定性。本发明的再一个方面还提供了一种所述低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的用途。所述合成气制甲烷的条件如下：所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～60000h-1，压力为常压至3.0mpa，温度为200～500℃，合成气中h2/co比值为2～4。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔分子筛sba-16-eg为载体，制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高(270℃下co可完全转化)、稳定性好等优点。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂最低完全转化温度在265℃，完全转化时甲烷选择性高于90％。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高，在性价比上有较大的优势。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，使用第二活性组分改性ni基催化剂，在催化剂制备的焙烧过程中，第二活性金属m可以与活性组分ni形成双金属氧化物，在催化剂预还原过程中，两种金属可以均匀分散，得到的镍基双金属催化剂具有低温条件下催化活性好、甲烷选择性高、催化剂寿命较长等优点，该催化剂在常压、270℃、空速15000h-1时可以达到co转化率100％，甲烷选择性90％以上，甲烷收率90％以上，极具工业化前景。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，采用比表面积大、机械强度稳定和耐高温性能好的介孔分子筛sba-16-eg作为ni基甲烷化催化剂的载体，以金属ni为活性组分，并添加fe、co、la、mo等作为第二活性组分，通过等体积浸渍法制备了一系列的ni基sba-16-eg型甲烷化催化剂，在较低的温度下具有很高的甲烷化活性。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，采用的介孔分子筛sba-16-eg是三维笼状sio2分子筛材料，三维结构使传质传热效果更好，克服了活性组分堵塞分子筛孔道的问题，分子筛中存在多级孔结构，较大的笼状孔可以起到对活性组分的限域效果。较大的比表面积和孔体积可以为活性组分的分散提供足够的空间。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200～500℃的温度区间内都有活性，并且在270℃时，co已经能够完全转化，在co完全转化时ch4选择性达90％以上。本发明提供的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中具备很长的寿命，在寿命试验中，催化剂可在200h内活性不降低，co转化率可以达到100％，甲烷选择性达到90％以上。附图说明图1为本发明实施例载体sba-16-eg的小角xrd图。图2为本发明实施例的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的hrtem图。图3为本发明实施例的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的广角xrd图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选20-25℃。如本文所用，“常压”是指0.1mpa。如本文所用，若无特别指出，介孔sio2分子筛sba-16-eg的合成方法如下：水热合成温度100℃时间24h，100℃干燥12h，550℃煅烧5h。如本文所用，若无特别指出，浸渍溶剂一般采用去离子水。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本发明所用试剂和材料如下：六水合硝酸镍ni(no3)2·6h2o，分析纯；四水合醋酸镍ni(ch3coo)2·4h2o，分析纯；九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o，分析纯；六水合醋酸镍，分析纯；六水合硝酸亚钴co(no3)2·6h2o，分析纯；乙醇c2h5oh，分析纯；乙二醇hoch2ch2oh，分析纯；以上试剂均购自上海国药集团。实施例1将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为4nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为80℃的条件下干燥，时间为12h。将0.55g六水合硝酸镍和0.08g九水合硝酸铁溶于2.0ml去离子水中配成浸渍溶液，采用等体积共浸渍法将干燥的1.0g的预处理的介孔分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml浸渍溶液中，静置8h，其后在真空烘箱中温度60℃的条件下干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为10ni1fe/sba-16-eg，第二活性金属fe的含量为1wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为685m2/g，孔体积为0.47cm3/g，孔径为4nm。本发明实施例载体sba-16-eg的小角xrd见附图1所示，图1为本发明实施例载体sba-16-eg的小角xrd图；从图中可以看出，乙二醇预处理后的载体sba-16-eg在0.8°附近及2.0°附近均出现了sba-16的特征衍射峰，说明乙二醇预处理后的载体sba-16-eg仍然保持了短程高度有序的状态。实施例2将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为3nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为120℃的条件下干燥，时间为8h。将0.23g六水合硝酸镍和0.04g九水合硝酸铁溶于2.0ml去离子水中配成浸渍溶液，采用等体积共浸渍法将干燥的1.0g的预处理的介孔sio2分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml浸渍溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度60℃的条件下干燥8h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为4小时，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为5wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为5ni0.5fe/sba-16-eg，第二活性金属fe的含量为0.5wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为674m2/g，孔体积为0.46cm3/g，孔径为3nm。本发明实施例的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的hrtem图见附图2，图2为本发明实施例的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的hrtem图；从图中可以看出，乙二醇预处理后的载体sba-16-eg浸渍了镍盐及铁盐溶液后，经过焙烧，催化剂活性组分仍然保持均匀分散，并没有团聚成大颗粒。实施例3将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为6nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h。将0.34g六水合醋酸镍溶于2.0ml去离子水中配成镍盐溶液，将0.08g九水合硝酸铁溶于2.0ml去离子水中配成硝酸铁溶液，采用等体积浸渍法先将干燥的1.0g的预处理的介孔sio2分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml硝酸铁溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度50℃的条件下干燥10h，并500℃焙烧6h；随后，将样品浸渍于2.0ml硝酸镍溶液中，静置12h，其后在真空烘箱中温度50℃的条件下干燥12h，并500℃焙烧5h，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为1fe-10ni/sba-16-eg，第二活性金属fe的含量为1wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为667m2/g，孔体积为0.48cm3/g，孔径为6nm。实施例4将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为5nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h。将0.55g六水合硝酸镍溶于2.0ml去离子水中配成镍盐溶液，将0.08g九水合硝酸铁溶于2.0ml去离子水中配成硝酸铁溶液，采用等体积浸渍法先将干燥的1.0g的预处理的介孔sio2分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml硝酸镍溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度50℃的条件下干燥12h，并450℃焙烧6h；随后，将样品浸渍于2.0ml硝酸铁溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度50℃的条件下干燥12h，并500℃焙烧5h，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为10ni-1fe/sba-16-eg，第二活性金属fe的含量为1wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为665m2/g，孔体积为0.48cm3/g，孔径为5nm。实施例5将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为4nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为100℃的条件下干燥，时间为12h。将0.23g六水合硝酸镍和0.05g六水合硝酸亚钴同时溶于2.0ml去离子水中配成浸渍溶液，采用等体积共浸渍法将干燥的1.0g的预处理的介孔sio2分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml浸渍溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度50℃的条件下干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，时间为4h，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为5ni1co/sba-16-eg，第二活性金属co的含量为1wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为634m2/g，孔体积为0.42cm3/g，孔径为4nm。实施例6将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为5nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为120℃的条件下干燥，时间为8h。将0.34g六水合醋酸镍和0.08g九水合硝酸铁同时溶于2.0ml乙醇中配成浸渍溶液，采用等体积共浸渍法将干燥的1.0g的预处理的介孔sio2分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml浸渍溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度55℃的条件下干燥10h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为550℃，时间为5h，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为10ni2fe/sba-16-eg(e)，第二活性金属fe的含量为2wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为625m2/g，孔体积为0.45cm3/g，孔径为5nm。实施例7将干燥的介孔sio2分子筛sba-16-eg等体积浸渍于乙二醇中，搅拌均匀后室温静置，干燥，获得预处理的介孔分子筛sba-16-eg，比表面积为887m2/g，孔壁为4nm，孔体积为0.75cm3/g，孔径为4nm；然后将预处理的介孔分子筛干燥sba-16-eg用于下一步。介孔分子筛sba-16-eg是在温度为80℃的条件下干燥，时间为12h。将0.34g四水合醋酸镍和0.05g六水合硝酸亚钴同时溶于2.0ml乙醇中配成浸渍溶液，采用等体积共浸渍法将干燥的1.0g的预处理的介孔sio2分子筛sba-16-eg浸渍于2.0ml浸渍溶液中，静置6h，其后在真空烘箱中温度50℃的条件下干燥10h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为600℃，时间为3h，研钵磨碎后，用200目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂，记为10ni1co/sba-16-eg(e)，第二活性金属co的含量为1wt％。该低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的比表面积为633m2/g，孔体积为0.43cm3/g，孔径为4nm。实施例1～3及实施例5的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的广角xrd图谱见附图3，图3为本发明实施例的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂的广角xrd图；从图中可以看出，nio颗粒的特征衍射峰已经很不明显，说明经由乙二醇预处理的载体sba-16-eg浸渍了活性组分镍盐与m盐后，经由高温焙烧，活性组分仍然保持良好分散。分别将实施例1～7制得的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用n2吹扫空气，并以20℃/min的速率升温至500℃，再在该温度下，通入高纯h2还原催化剂2小时。然后用还原后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：原料气组成：co：20％，h2：60％，n2：20％；催化剂装填量：200mg；反应温度：240～320℃；反应压力：0.1mpa；反应空速：15000h-1。本发明的低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～60000h-1，压力为常压至3.0mpa，温度为200～500℃，合成气中h2/co比值为2～4。按照如下方法测定并计算co转化率和ch4选择性，结果列于表1：co转化率：xco＝(1-产物中含有的co量/原料气中含有的co量)×100％ch4选择性：sch4＝(转化成ch4的co量/co转化的量)×100％起燃温度t10：当co转化率达到10％时的温度最低完全转化温度t100：当co转化率达99.5％时的温度表1催化剂t10/℃t100/℃完全转化时xch4/％实施例110ni1fe/sba-16-eg26027092.5实施例25ni0.5fe/sba-16-eg26027093.2实施例31fe-10ni/sba-16-eg26527093.0实施例410ni-1fe/sba-16-eg26027092.6实施例55ni1co/sba-16-eg26527091.4实施例610ni2fe/sba-16-eg(e)25526595.8实施例710ni1co/sba-16-eg(e)26027094.2由表1中数据可知，所有乙二醇预处理载体sba-16浸渍活性金属盐经焙烧、还原后形成ni-m/sba-16-eg双金属催化剂，在合成气制甲烷中，270℃时co均可以完全转化，大大降低了反应所需温度。本发明以化学性质稳定、热传导性能好、比表面积大的介孔sio2分子筛sba-16为载体，经乙二醇预处理，通过等体积分步浸渍法和等体积共浸渍法制备了ni-m/sba-16-eg双金属催化剂，具有低温条件下催化活性高、甲烷选择性好以及催化剂寿命较长等优点。该镍基双催化剂在最优条件下可以达到co转化率100％，甲烷选择性95.8％，甲烷收率95.8％，极具工业化前景。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界。当前第1页1 2 3