一种分离氮气-甲烷的高效吸附剂的制备方法与流程

本发明属于化工领域中的气体分离技术领域，具体涉及一种分离氮气-甲烷的高效吸附剂的制备方法。

背景技术

甲烷（ch4）是一种高效洁净的能源和化工原料，也是一种温室效应气体，对煤层气、油田气和垃圾填埋气等资源中ch4的利用，可有效改善能源结构，减少温室气体排放。要高效利用这些资源中的甲烷，前提是对甲烷进行浓缩。变压吸附工艺以操作灵活方便、投资少、性能好的优势，成为最受关注的ch4浓缩技术。psa浓缩ch4主要依据动力学效应或平衡效应原理，两种气体的扩散系数之比达到30～50以上或平衡分离系数之比高于2就能够满足psa分离要求。理论上，煤层气、油田气以及垃圾填埋气在研究中可看成是ch4/空气体系，基于平衡分离，o2与n2的平衡吸附量又相近，因而ch4/空气常看成ch4/n2体系；杂质气中的o2动力学半径小、分子扩散速率快，较容易去除；n2与ch4的临界温度都很低，二者物理性质相近，因此n2最难分离，即ch4气体浓缩的核心技术是在于ch4与n2之间的分离。影响psa效果的关键因素之一是吸附剂，目前所采用的吸附剂一般较难满足ch4/n2的吸附选择性分离要求，ch4浓缩效果不理想，因而在psa浓缩ch4方面国内外的理论和实验研究都非常薄弱，ch4/n2体系的分离一直是吸附分离领域中面临的难点。

国内对ch4/n2的分离研究主要是针对于煤层气（煤矿瓦斯），加强对抽放煤层气的综合利用，对于节约利用能源、保障煤矿安全、保护生态环境具有很重要的意义。国内主要是采用基于平衡分离原理的活性炭，其分离效果不是很理想。总的来说，国内对煤层气中ch4/n2分离的相关报道较少，正处于实验室基础研究阶段，理论技术不够成熟。

西南化工研究院的专利文献cn85103557首次报道了煤层ch4浓缩的psa工艺，以硅胶为预处理剂、活性炭为吸附剂，ch4浓缩后体积分数可达95%以上，但至今没有应用推广。天津大学的专利文献cn02117916.6制备了一种高表面活性炭，比表面积在1700m²/g以上，该活性炭增大了甲烷与氮吸附能力的差异，达到了psa所需的分离系数，可实现ch4/n2的分离；此分离技术可在常温和低于110mpa压力下操作，能耗与成本低廉，可用于煤层气的应用开发，但目前未见此专利用于工程实践的报道。有关抽采煤层气中ch4的psa浓缩研究主要来自重庆大学鲜学福院士领导的研究小组，辜敏以t103活性炭为吸附剂，采用单柱psa技术对模拟煤层气ch4/n2进行了分离研究。杨明莉用正二十四烷对活性炭进行了表面亲烃改性，减少了其表面的酸性基团量，提高了对ch4的亲合性，在更宽的压力范围内提高了活性炭对ch4/n2的分离效果。

以上国内研究结果表明，活性炭（或改性活性炭）在psa分离ch4/n2方面已取得了一定成果，但仍局限于实验室理论研究阶段，ch4浓缩效果不是很理想，原因在于活性炭是基于平衡分离原理，ch4/n2平衡分离系数不高，虽提高循环次数可提高ch4浓度，但消耗了动力费用，工程应用不经济。因此，需加强其它吸附剂用于ch4/n2的浓缩分离研究。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明的目的是提供一种分离氮气-甲烷的高效吸附剂的制备方法，本发明根据吸附理论基础及吸附剂特点，制备得到一种高效分离ch4/n2的吸附剂，该吸附剂对氮气的吸附量较大，对ch4/n2的分离系数高。

本发明是基于以下设计思路进行设计的：在低品位甲烷的气体中含有的其它杂质组分是co2、n2，其中co2可以通过脱碳工艺除去，其核心问题转化为甲烷和氮气的分离。甲烷和氮气的分子动力学直径分别为0.38nm和0.364nm，在动力学性能方面二者也很相似，利用常规的平衡吸附法很难将二者进行分离；另外由于动力学性能相似，膜分离技术也很难达到良好的效果，针对此情况，必须人工合成比较高效的吸附剂利用二者的动力学直径差异，采用动力学变压吸附原理进行吸附分离。工业上吸附氮气的吸附剂主要有5a分子筛和活性炭等，但是5a分子筛在吸附氮气和甲烷方面的能力相当，不能直接用于氮甲烷的分离。在工业制氮工艺中，氮气和氧气在活性炭分子筛上采用的是动力学变压吸附原理，氮气和氧气的分子动力学直径分别为0.364nm和0.346nm，工业上生产的碳分子筛可以对氮气和氧气进行筛分，两分子的动力学直径相差0.018nm，分子筛吸附氧气，氮气以吸附尾气的形式作为产品气排出系统；而甲烷和氮气的分子动力学直径相差为0.016nm，基于上述研究分析，通过将活性炭分子筛进行扩孔，使其直径在0.38与0.36之间，这样也可以采用与空分制氮相类似的工艺，分子筛吸附氮气，甲烷以吸附尾气的形式成为产品气，从而达到将甲烷气体提纯的目的。

本发明提供了一种分离氮气-甲烷的高效吸附剂的制备方法，该制备方法包括：在抽真空的条件下，将活性炭分子筛于100~180℃下活化1~3h；活化后的活性炭分子筛在co2气氛下，于250℃以上扩孔2~4h，然后在co2气氛下冷却至室温，得到所述的分离氮气-甲烷的高效吸附剂。

本发明中，所述活性炭分子筛的比表面积可为800~1500m²/g。

优选地，活性炭分子筛的活化条件包括：活化温度为120~150℃，活化时间为2h。

优选地，活化后的活性炭分子筛的扩孔条件包括：扩孔温度为250~320℃，扩孔时间为2.5~3h。进一步优选地，扩孔温度为250~280℃，扩孔时间为3h。

根据本发明，所述冷却采用的方式为在co2气氛下自然冷却至室温。

按照本发明的一种优选实施方式，称取一定量比表面积为800~1500m²/g的活性炭分子筛，然后将其置入密闭炉内，在抽真空条件下，逐渐升温至150℃，让活性炭分子筛进行活化2h。活化2h后，向密闭容器中通入co2，并将温度升高至250℃，维持3h，3h后将分子筛在co2氛围条件下逐渐冷却至室温，此扩孔活性炭分子筛制作完毕，可以用于分离氮气甲烷体系。

本发明中未加以限定的设备及参数均可参照本领域进行常规选择，从而使本发明的制备方法能够得以实施。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

采用本发明的制备方法制得的吸附剂经过扩孔后对氮气的吸附量大大增加，而对甲烷的吸附量变化不大。本发明制得的吸附剂尤其适用于含低浓度甲烷尾气中甲烷与氮气的分离，如煤层气、页岩气、贫瓦斯气、沼气、填埋气等。该制备方法在中低温抽真空条件下活化，在co2气氛下中温扩孔，制备条件温和，制备工艺简单，操作运行容易，制备成本低，可实现工业化生产。本发明制得的高效吸附剂在常温条件下利用变压吸附原理可将低浓度的甲烷气体进行提纯，主要用于工业气体中氮气和甲烷体系的分离，吸附剂解吸性能好，对氮气和甲烷的分离系数高，尾气中co2等气体的存在不影响甲烷的提纯。对甲烷和氮气进行分离时，甲烷的收率为达68%以上。

附图说明

图1：本发明的分离氮气-甲烷的高效吸附剂的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

称取50.1g活性炭分子筛，装在密闭炉内在抽真空条件下，逐渐升温至120℃，维持2h；逐渐在密闭炉内通入co2气体，逐渐升温至250℃，期间一直通入co2气体，让co2气体在炉内流动起来，工业生产中可以循环使用，加热3h后，停止加热，吸附剂在co2气氛中自然冷却至室温，取样品进行检测。

将此吸附剂装填在固定床吸附器中。固定床吸附器在室温下运行。通入30%ch4+70%n2，吸附压力为50kpa，经过变压吸附工艺，产品气中的ch4浓度为85%，甲烷的收率为72%。

实施例2

称取70.8g活性炭分子筛，装在密闭炉内在抽真空条件下，逐渐升温至150℃，维持2h；逐渐在密闭炉内通入co2气体，逐渐升温至250℃，期间一直通入co2气体，让co2气体在炉内流动起来，工业生产中可以循环使用，加热3h后，停止加热。吸附剂在co2气氛中自然冷却至室温，取样品进行检测。

将此吸附剂装填在固定床吸附器中。固定床吸附器在室温下运行。通入30%ch4+70%n2，吸附压力为50kpa，经过变压吸附工艺，产品气中的ch4浓度为88%，甲烷的收率为71%。

实施例3

称取58.6g活性炭分子筛，装在密闭炉内在抽真空条件下，逐渐升温至150℃，维持2h；逐渐在密闭炉内通入co2气体，逐渐升温至280℃，期间一直通入co2气体，让co2气体在炉内流动起来，工业生产中可以循环使用，加热3h后，停止加热。吸附剂在co2气氛中自然冷却至室温，取样品进行检测。

将此吸附剂装填在固定床吸附器中。固定床吸附器在室温下运行。通入30%ch4+70%n2，吸附压力为50kpa，经过变压吸附工艺，产品气中的ch4浓度为92%，甲烷的收率为68%。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。