一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法与流程

本发明涉及无机复合微球的制备领域，更具体涉及一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)等半导体材料具有较好的催化性能，近年来成为人们研究的热点，但这些半导体材料只能吸收紫外光，从而限制了它们的实际应用领域。为此，人们试图通过采用金属掺杂、复合等方法使得这些半导体材料复合，从而使其吸收波长范围红移，进而改善这些半导体材料的应用性能和范围。因此，国内外科研工作者对二氧化钛、氧化锌等复合物的制备方法进行了大量研究。但是，目前二氧化钛、氧化锌复合物的制备方法仍存在大量缺陷，比如制备过程繁琐、制备成本相对较高、难以大规模工业化生产等，不利于半导体复合物制备技术的推广应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供了一种操作简单、适合大规模工业化生产的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌盐、尿素、葡萄糖溶于水中，经搅拌分散处理充分混合获得反应混合溶液，将反应混合溶液置于高压釜中在130～200℃下反应2～6小时，冷却至室温后得到黑色沉淀，将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤，然后在50～100℃下烘干2～6小时，得到含锌离子的碳微球；

(2)将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇充分混合得到悬浮液，然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加乙醇溶液，滴加完毕后在40～80℃的温度下继续搅拌0.5～2小时，得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物；

(3)将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物经干燥后，在400～700℃下灼烧2～10小时，得到氧化锌/二氧化钛复合微球。在此温度下灼烧，可以使含锌离子的碳微球燃烧，形成氧化锌颗粒，二氧化钛溶胶脱水形成二氧化钛颗粒。对灼烧后的氧化锌/二氧化钛复合微球采用x-射线衍射、扫描电镜分析表明：温度较低、灼烧时间较短时，氧化锌/二氧化钛复合微球直径较小，在2～6μm之间，形成的氧化锌、二氧化钛颗粒较小，二氧化钛颗粒以锐钛矿型为主，二氧化钛晶型是锐钛矿型的复合微球催化性能较好；温度较高、灼烧时间较长时，氧化锌/二氧化钛复合微球直径较大，在4～10μm之间，形成的氧化锌、二氧化钛颗粒较大，二氧化钛颗粒以金红石型为主，二氧化钛晶型是金红石型的复合微球吸收紫外光的能力较好。

优选地，在步骤(1)中，锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任一种或多种。

优选地，在步骤(1)中，锌盐、尿素、葡萄糖的质量比为1:0.5～5:2～20。

优选地，在步骤(1)中，所述反应混合溶液的体积占反应釜体积的20～80％。

优选地，在步骤(1)中，搅拌分散处理的时间为5～30分钟。

优选地，在步骤(2)中，含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇的质量比为1:0.2～2:10～100。

优选地，在步骤(2)中，所述乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以体积比为1:1混合并用硝酸调节ph至1～3的溶液。

优选地，在步骤(2)中，所述乙醇溶液的体积为所述悬浮液体积的10～40％。

优选地，在步骤(3)中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为4～20小时。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明可以通过一步灼烧制备带有空心结构的氧化锌/二氧化钛复合微球，克服了现有氧化锌、二氧化钛等复合物制备过程繁琐、难以大规模工业化生产等问题，具有操作简单、适合工业化生产的优点；另外，所制备的氧化锌/二氧化钛复合微球直径较小，比表面积较大，氧化锌和二氧化钛颗粒较小、催化活性高，有望在化工、环境保护等领域得到广泛的应用。

附图说明

图1是本发明所制备的氧化锌/二氧化钛复合微球的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将硝酸锌、尿素、葡萄糖以质量比为1:2.5:10溶入水中，经搅拌分散处理20分钟充分混合后获得反应混合溶液，将获得反应混合溶液倒入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，反应混合溶液占反应釜体积的60％，在烘箱内以170℃下反应4小时，冷却至室温后得到黑色沉淀，将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤，然后在80℃烘干4小时，得到含锌离子的碳微球；将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇以质量比为1:1:50充分混合得到悬浮液，然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加悬浮液体积30％的乙醇溶液，乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以1:1(体积比)充分混合并用硝酸调节ph至2的溶液，滴加完毕后在60℃的温度下继续搅拌1小时，得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物；将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物在80℃下干燥10小时，然后在500℃下灼烧6小时，得到氧化锌/二氧化钛复合微球。

用扫描电镜观察所获的氧化锌/二氧化钛复合微球，结果如图1所示。扫描电镜分析表明：灼烧后的氧化锌/二氧化钛复合微球直径较小，在3～6μm之间，x-射线衍射仪分析表明：灼烧后的氧化锌颗粒在20～50nm之间、二氧化钛颗粒在30～60nm之间，颗粒较小，二氧化钛颗粒为锐钛矿型为主。

实施例2

将醋酸锌、尿素、葡萄糖以质量比为1:5:2溶入水中，经搅拌分散处理30分钟充分混合后获得反应混合溶液，将获得反应混合溶液倒入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，反应混合溶液占反应釜体积的20％，在烘箱内以130℃下反应6小时，冷却至室温后得到黑色沉淀，将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤，然后在100℃烘干2小时，得到含锌离子的碳微球；将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇以质量比为1:0.2:80充分混合得到悬浮液，然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加悬浮液体积10％的乙醇溶液，乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以1:1(体积比)充分混合并用硝酸调节ph至1的溶液，滴加完毕后在40℃的温度下继续搅拌2小时，得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物；将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物在50℃下干燥20小时，然后在400℃下灼烧10小时，得到氧化锌/二氧化钛复合微球。x-射线衍射仪分析表明：灼烧后的氧化锌颗粒在6～30nm之间、二氧化钛颗粒在10～40nm之间，颗粒较小，二氧化钛颗粒晶型为锐钛矿型。

实施例3

将氯化锌、尿素、葡萄糖以质量比为1:0.5:20溶入水中，经搅拌分散处理5分钟充分混合后获得反应混合溶液，将获得反应混合溶液倒入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，反应混合溶液占反应釜体积的80％，在烘箱内以200℃下反应2小时，冷却至室温后得到黑色沉淀，将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤，然后在50℃烘干6小时，得到含锌离子的碳微球；将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇以质量比为1:2:10充分混合得到悬浮液，然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加悬浮液体积40％的乙醇溶液，乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以1:1(体积比)充分混合并用硝酸调节ph至3的溶液，滴加完毕后在80℃的温度下继续搅拌0.5小时，得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物；将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物在100℃下干燥4小时，然后在700℃下灼烧2小时，得到氧化锌/二氧化钛复合微球。x-射线衍射仪分析表明：灼烧后的氧化锌颗粒在30～60nm之间、二氧化钛颗粒在50～80nm之间，二氧化钛颗粒晶型为金红石型。

对比例1

以实施例1的方法制备氧化锌/二氧化钛复合微球，区别仅在于，将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物干燥后在380℃下灼烧12小时，这时碳微球燃烧不完全，部分氧化锌、二氧化钛未成晶体，杂质较多。

对比例2

以实施例2的方法制备氧化锌/二氧化钛复合微球，区别仅在于，将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物干燥后在750℃下灼烧1.5小时，这时可以形成氧化锌/二氧化钛复合微球，但是二氧化钛颗粒几乎全为金红石型，且氧化锌、二氧化钛颗粒很大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。