本发明涉及烯烃环氧化反应领域，具体地，本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，本发明还提供了一种银催化剂，以及所述氧化铝载体或银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术：
银催化剂是工业上用于烯烃环氧化生产环氧烷烃的催化剂。在银催化剂的作用下，乙烯主要发生环氧化反应，生成环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。以乙烯环氧化反应为例来说明前述性能指标，其中，活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性以活性和选择性随时间的下降速率表示，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。
在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是乙烯氧化生产环氧乙烷的主要研究方向。银催化剂的制备主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分和助剂到所述载体上这两个过程，银催化剂的性能除了与催化剂的组成及制备方法有关之外，还与催化剂使用的载体性能及其制备方法有重要关系。
银催化剂载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝，其制备方法通常包括：在氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品。此外，为了改善银催化剂或载体的性能，在载体的制备过程中往往还添加各种助剂。
us6787656b2公开了一种α-氧化铝载体，以各自的氧化物计，其中包含0.01-1重量％的金属元素(指钾和/或铁)，0.1-5重量％的硅化合物以及1-5重量％的锆化合物；us5145824a也公开了一种α-氧化铝载体，以各自的氧化物计，其中添加有0.01-5重量％的硅和0-10重量％的锆。
cn102553651a公开了在α-氧化铝载体中添加由锆和选自元素周期表iiib族和除锆外的ivb族元素中的一种或多种金属形成的复合锆氧化物，基于该载体的总重量，该复合锆氧化物以金属元素计的含量为0.1-10重量％，由该载体制成的银催化剂显示出良好的活性和选择性。
cn103566980a报道了在制备氧化铝载体过程中引入一定量的硅或含硅化合物能改善载体性能并提高催化剂的活性，cn104549543a报道了α-氧化铝载体中包含一定量的碱土金属及硅或其化合物能明显改进催化剂的选择性和活性。
上述文献公开了采用不同的方法制备银催化剂载体，为了提高银催化剂性能而选择不同的助剂搭配使用。然而，上述方法对载体性能以及银催化剂性能的改善还很有限，尤其是对于选择性的提高较困难。因此，为了促进乙烯环氧化反应的进一步发展，该领域仍需要对银催化剂的载体进行研究，以开发出新的银催化剂。
技术实现要素：
本发明的发明人在对银催化剂载体的研究中意外发现，在α-氧化铝载体中添加一定量的锆组分为助剂比起同时添加锆组分和硅组分，反而能进一步提高银催化剂的选择性，基于该发现，完成本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体不含硅，包含α-氧化铝和助剂，所述助剂为锆，以所述氧化铝载体的总重量为基准，锆的含量为0.01-1重量％，优选为0.04-0.2重量％，α-氧化铝的含量≥85重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备氧化铝载体的方法，该方法包括：
1)将组分a、b、d、e、g以及可选的组分c、可选的组分f混合，然后捏合并成型；
2)将步骤1)得到的产物进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；
组分a：粒度为50-500目的三水al2o3
组分b：粒度大于200目的假一水al2o3
组分c：氟化物矿化剂
组分d：含锆化合物
组分e：粘结剂
组分f：润滑材料
组分g：水
以组分a-d的总重量为基准，组分a的用量为25-90重量％，组分b的用量为5-70重量％，组分c的用量为0-5重量％，组分d的用量为0.01-3重量％；所述含锆化合物为锆的氧化物和/或可溶性锆盐，所述可溶性锆盐选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和硝酸氧锆中的至少一种；组分e和f均不含硅。
根据本发明的第三方面，本发明提供了制备氧化铝载体的另一种方法，该方法包括：
1)将所述的组分a、b、e、g以及可选的组分c、可选的组分f混合，然后捏合并成型；
2)将步骤1)得到的产物进行干燥、焙烧；
3)将权利要求3所述的组分d施加到步骤2)所得的产物上；
4)将步骤3)得到的产物进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；
其中，组分a-d的用量如上所述。
根据本发明的第四方面，本发明提供了由上述方法制备得到的氧化铝载体。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种银催化剂，该银催化剂包含：
组分i：所述的氧化铝载体；
组分ii：银；
任选地，组分iii：助剂，该助剂选自以下组分中的一种或几种：
1)碱金属；
2)碱土金属；
3)铼及其可选的共助剂。
根据本发明的第六方面，本发明提供了所述氧化铝载体，或者所述的银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
本发明的氧化铝载体中引入一定量的锆组分，比起同时引入锆组分和硅组分的氧化铝载体，能进一步提高所制备银催化剂的环氧乙烷选择性，此外，由于原料组分简单，也节省了制备载体的成本。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体不含硅，包含α-氧化铝和助剂，所述助剂为锆，以所述氧化铝载体的总重量为基准，锆的含量为0.01-1重量％，α-氧化铝的含量≥85重量％。
所述氧化铝载体(也称为α-氧化铝载体)特别适合用作乙烯环氧化反应用银催化剂的载体。
本发明中，锆、硅分别是指元素锆、元素硅。氧化铝载体涉及的术语“助剂”表示本领域熟知的能起到改善银催化剂用氧化铝载体性能的元素，例如背景技术所提到的硼、铈、铁、碱金属、碱土金属等，而本发明所述的氧化铝载体的助剂仅为锆。
优选情况下，以所述氧化铝载体的总重量为基准，锆的含量为0.04-0.2重量％，这样能进一步提高银催化剂的环氧乙烷选择性。
优选情况下，以所述氧化铝载体的总重量为基准，α-氧化铝的含量≥90重量％。
按照本发明，所述氧化铝载体的比表面积为1.0-1.5m2/g，孔容为0.4-0.7ml/g，吸水率为50-60％，压碎强度为90-130n/粒。
按照锆组分与其它原料混合时机的不同(锆组分在载体成型之前或之后引入)，本发明还提供了两种制备氧化铝载体的方法。
本发明提供的第一种制备氧化铝载体的方法包括：
1)将组份a、b、d、e、g以及可选的组分c、可选的组分f混合，然后捏合并成型；
2)将步骤1)得到的产物进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；
组分a：粒度为50-500目的三水al2o3
组分b：粒度大于200目的假一水al2o3
组分c：氟化物矿化剂
组分d：含锆化合物
组分e：粘结剂
组分f：润滑材料
组分g：水
以组分a-d的总重量为基准，组分a的用量为25-90重量％，组分b的用量为5-70重量％，组分c的用量为0-5重量％，组分d的用量为0.01-3重量％。
本发明中，所述含锆化合物为锆的氧化物和/或可溶性锆盐，所述可溶性锆盐选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和硝酸氧锆中的至少一种；组分e和f均不含硅。
在第一种方法中，所述含锆化合物优选为二氧化锆。
本发明提供的第二种制备氧化铝载体的方法包括：
1)将所述的组分a、b、e、g以及可选的组分c、可选的组分f混合，然后捏合并成型；
2)将步骤1)得到的产物进行干燥、焙烧；
3)将所述组分d施加到步骤2)所得的产物上；
4)将步骤3)得到的产物进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体。
所述组分a-d的用量如上所述。
在该制备方法中，步骤3)的具体过程优选包括：用所述的可溶性锆盐的溶液浸渍步骤2)所得到的产物，或者用所述锆的氧化物的浆液涂覆步骤2)所得到的产物。
优选地，在以上两种方法中，以组分a-d的总重量为基准，组分a的用量为50-90重量％，组分b的用量为7-45重量％，组分c的用量为1-5重量％，组分d的用量为0.1-2重量％。
按照本发明的方法，所述氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。优选情况下，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种。
按照本发明的方法，所述润滑材料优选为可燃尽的润滑材料，可燃尽的润滑材料能使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体溢出，在制成载体时不引进或尽可能少的引进其它杂质，从而不影响银催化剂的性能，所述可燃尽润滑材料可以是粉末状、膏状。
进一步优选地，所述润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种。
按照本发明的制备方法，相对于总重量为100重量分的组分a-d，所述润滑材料的用量通常为0-5重量份，优选为0.05-4重量份。
本发明中，所述粘结剂为挤出成型制备氧化铝载体的常规选择，通常可选自酸，例如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。所述粘结剂和水可以单独加入，也可以以粘结剂水溶液的形式加入，以所述组分a-g的总重量计，所述粘结剂水溶液的加入量可以为15-60wt％，优选为15-45wt％。在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比可以为1︰(1.25-10)，优选所述粘结剂与水的重量比为1︰(3-5)。单独加入的情况下，所述粘结剂和水的加入量也满足上述范围。
在载体的制备过程中，所述粘结剂与所述假一水a12o3反应生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。因此，所述粘结剂、假一水a12o3和水也可以用铝溶胶全部或部分代替。
本发明对载体的成型形状没有特别限制，只要能使银催化剂满足装填要求即可，例如所述成型可使得载体的形状为环形、球形、柱形或多孔柱形等。另外，可将成型后产物干燥至含水量低于10重量％。在两种制备方法中，所提到的干燥温度可以为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。
在以上两种制备方法中，步骤2)中，所述焙烧的条件包括：温度为1000-1500℃，优选为1100-1450℃，时间为1-20h，优选为2-15h。
在第二种制备方法中，步骤4)中，所述焙烧的条件包括：温度为700-1450℃，时间为1-20h。
本发明提供了还由上述两种方法制备得到的氧化铝载体，由于组分a-g中均不含硅，所述氧化铝载体不含硅。此外，按照一种实施方式，所制得的氧化铝载体可以是本发明第一方面所述的氧化铝载体，即本发明第一方面的氧化铝载体也可由上述两种方法制备得到。
本发明还提供了一种银催化剂，该银催化剂包含：
组分i：所述的氧化铝载体；
组分ii：银；
任选地，组分iii：助剂，该助剂选自以下组分中的一种或几种：
1)碱金属；
2)碱土金属；
3)铼及其可选的共助剂。
在所述银催化剂中，所述助剂均为乙烯环氧化反应用银催化剂中的常规组分。其中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种。
本发明中，所述银催化剂可按常规方式制备，例如通过用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其可选的共助剂组成的溶液浸渍所述的氧化铝载体来制备。
所用含银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何含银化合物，例如草酸银、氧化银和硝酸银中的一种或几种。
所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。优选所述有机胺为乙二胺和/或乙醇胺。
所述碱金属助剂选自对应碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)的化合物；例如选自所述碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或几种。
优选地，所述碱金属助剂为硫酸锂、硫酸铯和硝酸铯中的一种或几种。
所述碱土金属助剂选自对应碱土金属(镁、钙、锶或钡)的化合物；例如选自所述碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或几种。所述碱土金属助剂优选选自钡和/或锶的化合物，更优选选自醋酸钡和/或醋酸锶。
本发明中，所述铼助剂及其可选的共助剂可以改进银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
所述铼助剂可以选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐中的一种或几种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。
铼的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自vib族和viib族元素，所述共助剂优选为vib族和viib族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈等，还可优选为稀土金属的盐，例如硫酸高铈。
另外，以上助剂对应的化合物均可在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在所述银化合物被还原以后浸渍在载体上。
通常地，上述原料的用量使得以该银催化剂的总重量为基准，银的含量为1-40重量％，碱金属的含量为0-2000ppm，碱土金属的含量为0-2000ppm，铼的含量为0-1000ppm，共助剂含量以共助剂中的金属计为0-500ppm。
优选地，上述原料的用量使得以该银催化剂的总重量为基准，银的含量为10-35重量％，碱金属的含量为10-1500ppm，碱土金属的含量为10-1500ppm，铼的含量为100-800ppm，共助剂含量以共助剂中的金属计为0-300ppm。
按照一种实施方式，所述银催化剂通过以下方法制得：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂、含铼助剂及可选的共助剂的溶液浸渍上述的氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，并干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中，对经浸渍过的载体进行活化，从而制成所述银催化剂。
步骤1)中，具体可以先用有机胺(例如乙二胺和/或乙醇胺)的水溶液溶解所述银化合物(例如草酸银)，生成银胺络合物，再与上述的碱金属等助剂配成所述浸渍液；
步骤3)中，活化的目的在于将产物进行热分解制成成品银催化剂。其中，所述活化可以在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中进行，活化的温度通常为180-700℃，优选为200-500℃，活化的时间可以为1-120分钟，优选为2-60分钟。
本发明还提供了所述的氧化铝载体，或者所述的银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
优选所述烯烃为乙烯。一种应用方法包括：使乙烯在所述银催化剂的存在下与氧气进行环氧化反应，该反应的温度可以为180-275℃。该方法由于所述银催化剂的使用，能够提高环氧乙烷的收率。另外，该方法采用的反应装置可以为任何进行环氧化反应的装置。
下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，
各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
反应器进口的反应气体组成：乙烯(c2h4)，30.0±1.0(mol％)；氧(o2)，7.2±0.2(mol％)；二氧化碳(co2)，＜3.0(mol％)；致稳气(n2)，余量；抑制剂二氯乙烷：0.1-2.0ppm。
测试反应条件如下：反应压力2.1mpa，空速7000/h，反应器出口eo浓度为2.65％。评价催化剂活性所用的时空产率为364kgeo/m3cat./h。
当稳定达到所述测试反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中δeo表示出口气与进口气环氧乙烷浓度差，δco2表示出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
对比例1
1)载体的制备
将50-500目的三水α-al2o34680g，大于200目的假一水al2o31320g，氟化铵145g和凡士林125g放入混料器中混合均匀，转入捏合机，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3)2000ml，捏合成膏状物，然后挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在120℃下干燥过夜；将干燥产物放入钟罩窑中，经30小时从室温升高到1300℃，恒温4小时，从而得到白色的α-al2o3载体。该载体性能如下：α-al2o3含量为90.6重量％，bet法测定的比表面积为1.2m2/g，孔容为0.51ml/g，吸水率为52％，压碎强度为114n/粒。
2)银催化剂的制备
将1000g硝酸银溶于1100ml去离子水中，470g草酸铵溶于350ml50℃的去离子水中，在剧烈搅拌下混合以上两种溶液，生成白色草酸银沉淀物，老化30分钟后过滤，用去离子水洗涤除去滤饼中的硝酸根离子，得到草酸银膏状物，该膏状物中含银60重量％，含水15重量％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入410g乙二胺和380g去离子水，得到混合液，搅拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解，然后加入4.1g硫酸铯、3.8g醋酸锶和2.4g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用，其中草酸银的加入量以银计占浸渍液总质量的26重量％。
取1000g上述载体放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度大于0.01mpa，加入以上浸渍液，浸没载体并保持30分钟后，沥滤除去多余的溶液，将浸渍后的载体在450℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂。
使用微反评价装置在前述工艺条件下测定该银催化剂的活性和选择性，微反评价结果列于表1。
实施例1
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入25g二氧化锆，从而制得所述氧化铝载体，该载体性能如下：α-al2o3含量为91.0重量％，bet法测定的比表面积为1.1m2/g，孔容为0.50ml/g，吸水率为52％，压碎强度为87n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
实施例2
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入50g二氧化锆，从而制得所述氧化铝载体，该载体性能如下：α-al2o3含量为90.8重量％，bet法测定的比表面积为1.0m2/g，孔容为0.50ml/g，吸水率为52％，压碎强度为109n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
实施例3
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入75g二氧化锆，从而制得所述氧化铝载体，该载体性能如下：α-al2o3含量为90.5重量％，bet法测定的比表面积为1.1m2/g，孔容为0.5lml/g，吸水率为52％，压碎强度为90n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
对比例2
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入10g二氧化硅，得到的载体性能如下：α-al2o3含量为91.1重量％，bet法测定的比表面积为1.3m2/g，孔容为0.52ml/g，吸水率为51％，压碎强度为137n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
对比例3
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入10g二氧化硅和25g二氧化锆，得到的载体性能如下：α-al2o3含量为90.2重量％，bet法测定的比表面积为1.2m2/g，孔容为0.51ml/g，吸水率为53％，压碎强度为111n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
对比例4
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入10g二氧化硅和50g二氧化锆，得到的载体性能如下：α-al2o3含量为90.7重量％，bet法测定的比表面积为1.2m2/g，孔容为0.52ml/g，吸水率为52％，压碎强度为98n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
对比例5
按照对比例1的方法制备载体和银催化剂，不同之处在于，制备载体时在混料器中加入10g二氧化硅和75g二氧化锆，得到的载体性能如下：α-al2o3含量为90.5重量％，bet法测定的比表面积为1.3m2/g，孔容为0.50ml/g，吸水率为51％，压碎强度为86n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
实施例4
载体和银催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于，焙烧得到的载体样品再用zr(以元素计)含量为1.5重量％的硝酸氧锆溶液浸渍30分钟，然后沥滤掉多余溶液，在120℃下干燥20小时，再在900℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体，该载体性能如下：α-al2o3含量为90.5重量％，bet法测定的比表面积为1.1m2/g，孔容为0.50ml/g，吸水率为50％，压碎强度为122n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
对比例6
载体和银催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于在混料机中加入10g二氧化硅，并且焙烧得到的载体样品再用zr(以元素计)含量为1.0重量％的硝酸氧锆溶液浸渍30分钟后，沥滤掉多余溶液，在120℃下干燥20小时，再在900℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体，该载体性能如下：α-al2o3含量为90.8重量％，bet法测定的比表面积为1.3m2/g，孔容为0.5lml/g，吸水率为51％，压碎强度为105n/粒。制得的银催化剂的微反评价结果见表1。
表1
结合表1的结果，将实施例1-3与对比例3-5，实施例4与对比例6进行比较可知，在添加有锆化合物时，不包含硅的氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，其反应温度在银催化剂允许使用的温度内(通常低于260℃)，能具有更高的选择性；将对比例1与对比例2与实施例1-4相比可知，硅的加入反而降低了银催化剂的选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。