本发明涉及一种快速消除雾霾的除霾助剂的制备方法，属于空气净化技术领域。
背景技术：
雾霾是大气中漂浮的水凝结体、pm2.5尺寸微粒、粉尘、气溶胶等粒子形成的稳定态，因漂浮于空气中遮挡视线、被人体呼吸，因此是一种极具危害性的空气污染体。目前人们对雾霾的成因已有初步定论。其根源在于人口聚集、机动车密集，生产生活容量增大等使得汽车尾气、燃煤采暖、工业排放、建筑和道路扬尘排放加大，导致在一定区域内大气污染高度聚集并反应，空气污染物中的可溶性成分遇到浮尘矿物质凝结后会迅速形成混合颗粒，再遇到较大的空气相对湿度后，就会很快发生吸湿增长，颗粒的粒径增长2倍至3倍，生成诸如硫酸盐、硝酸盐、铵盐等颗粒物，细小的颗粒物在2.5-4微米的范围内难以沉降，长时间漂浮于空中与水汽形成雾霾。特别是冬天，因水汽易凝结、气流速度慢，导致雾霾更易形成，且持续时间更久。
雾霾会对人体健康产生严重的不利影响，对生态系统和交通安全造成严重危害，使之成为了近年来的热点问题。如何治理大气污染，是全人类面临急需解决的问题之一。目前，治理雾霾的主要方法是减少污染物排放、植树造林和喷水除霾。在减少污染物排放方面，由于排放涉及面大，难以有效控制，我国以煤炭为主要的能源结构短时间内难以改变，例如生产技术的制约、产业改造代价大、周期长、投入高等，从污染源治理的方法在短时间很难起到成效；植树造林对如此大的排放量难以消纳，因此植树造林除雾霾的效果并不明显；喷水除霾是一种有效的除雾霾方式，但由于只能消除离地60-100米的雾霾，且因气流流动雾霾会很快补充，因此难以进行大面积除雾霾，另外该喷施除雾霾对设备要求高能耗高，不适合于大面积推广。
雾霾长期存在的原因是由于雾霾在大气中形成了稳定状态，只要把它变成不稳定状态，就会出现颗粒聚集、沉降，最后雾霾消除。因此人们企图以各种方法破坏雾霾的稳定态。期望通过加快空气流动、电磁等破坏雾霾的稳定态。但由于有雾霾是一个庞大的稳定态，厚度大约有200米到2000米，其体系中的各类二氧化硫、氮氧化物等有害气体不断与其他排放物反应形成微细颗粒物，破坏其稳定态的难度极大。
目前，治理雾霾的主要方法是减少污染物排放、植树造林和喷水除霾。喷水除霾是目前常用的技术手段，但只能对雾霾中的无机固体颗粒有效，而对有机类气溶胶则不能根本去除。在实践中，常采用巨量的喷水只能短暂的消除雾霾，不但用水量大，而且需要持续的喷水才能抑制雾霾。近年来，利用光催化技术降解雾霾成为一种新兴而高效的技术，受到人们的普遍关注。目前，除霾效果好、效率高、见效快、对人体和环境安全无害、使用方便特点的降雾霾助剂成为雾霾治理的主要研究课题。
目前应用较广的喷水除霾技术存在的水量消耗大，除霾效果差的缺陷，以及现有的光催化除霾材料存在成本高，降解有害气体慢，无法有效去除固体颗粒物等问题，亟需研制出一种低成本快速消除雾霾的除霾助剂及制备方法，提高消除雾霾的效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有光催化除霾材料，降解有害气体慢，无法有效去除固体颗粒物的问题，提供了一种快速消除雾霾的除霾助剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按摩尔比1∶1将zn(no3)2和naf混合均匀，得混合物，按质量比1∶12∶1将混合物、去离子水和质量分数为ti(so4)2水溶液混合，搅拌处理，得混合溶液，浆混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100～140℃下反应6～8h，冷却至室温，得反应混合产物，过滤得滤渣，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，并置于60～80℃烘箱中干燥至恒重，得干燥滤渣，煅烧处理，即得复合材料；按质量比为1∶20将复合材料和无水甲苯混合，超声分散，得分散液，按质量比为1∶50加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，在60～80℃下磁力搅拌4～6h后，过滤得沉淀，置于40～50℃下干燥至恒重，即得改性复合材料；
（2）按重量份数计，分别称取20～50份改性复合材料、10～22份十二烷基硫酸钠、5～13份羧甲基纤维素钠、1～4份乳化剂、0.6～0.9份质量分数为2%硼砂溶液、18～25份聚乙烯醇、100～120份去离子水，将聚乙烯醇、质量分数为2%硼砂溶液、乳化剂和去离子水混合，搅拌处理，得乳液，加入十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠，高速搅拌并保温处理，得复合溶液，加入改性复合材料，真空处理，即得快速消除雾霾的除霾助剂。
步骤（1）所述的搅拌处理为在转速为150～200r/min常温下搅拌20～30min。
步骤（1）所述的煅烧处理为在空气气氛中400～500℃煅烧2～5h。
步骤（1）所述的超声分散为在频率为20～25khz，功率为200～300w下超声分散5～10min。
步骤（2）所述的搅拌处理为在转速为110～190r/min，温度为90～100℃下搅拌10～20min。
步骤（2）所述的高速搅拌并保温处理为在2000～3000r/min下高速搅拌1～2h，并在温度为90～100℃下保温1～2h。
步骤（2）所述的真空处理为连续抽真空2～4h，保持真空环境静置1～2天。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以ti(so4)2和zn(no3)2为前驱体，采用水热法制备了tio2-zno复合中空微球光催化剂，zno受激发产生的光生电子向tio2迁移，同时，tio2受激发产生空穴向zno的价带迁移，光生电子与空穴的反向运动，使光生电子-空穴复合得到有效抑制，从而提高了它们与吸附在催化剂表面的溶解o2、—oh和h2o形成超氧自由基和羟基的活性，使zno与tio2复合后的光催化剂的光催化活性较纯物质有明显增加；本发明采用十三氟辛基三乙氧基硅烷作为改性剂，对tio2-zno复合中空微球光催化剂进行改性处理，制备出快速消除雾霾的除霾助剂，有效提高了除霾助剂的光催化活性，除霾助剂能利用太阳光将雾霾完全降解为水和无机离子；
（2）本发明中用聚乙烯醇、表面活性剂和改性后的复合材料制备出一种除霾助剂，在水中加入复合表面活性剂，降低水的表面张力，使水与雾霾的接触角变小，使水溶液对雾霾具有较高的润湿性和粘附性，提高水对雾霾的亲和力，大大增加水对雾霾的湿润能力和抑尘效果，能够有效快速消除雾霾。
具体实施方式
按摩尔比1∶1将zn(no3)2和naf混合均匀，得混合物，按质量比1∶12∶1将混合物、去离子水和质量分数为ti(so4)2水溶液混合，在转速为150～200r/min常温下搅拌20～30min，得混合溶液，浆混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100～140℃下反应6～8h，冷却至室温，得反应混合产物，过滤得滤渣，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，并置于60～80℃烘箱中干燥至恒重，得干燥滤渣，在空气气氛中400～500℃煅烧2～5h，即得复合材料；按质量比为1∶20将复合材料和无水甲苯混合，在频率为20～25khz，功率为200～300w下超声分散5～10min，得分散液，按质量比为1∶50加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，在60～80℃下磁力搅拌4～6h后，过滤得沉淀，置于40～50℃下干燥至恒重，即得改性复合材料；按重量份数计，分别称取20～50份改性复合材料、10～22份十二烷基硫酸钠、5～13份羧甲基纤维素钠、1～4份乳化剂、0.6～0.9份质量分数为2%硼砂溶液、18～25份聚乙烯醇、100～120份去离子水，将聚乙烯醇、质量分数为2%硼砂溶液、乳化剂和去离子水混合，在转速为110～190r/min，温度为90～100℃下搅拌10～20min，得乳液，加入十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠，在2000～3000r/min下高速搅拌1～2h，并在温度为90～100℃下保温1～2h，得复合溶液，加入改性复合材料，连续抽真空2～4h，保持真空环境静置1～2天，即得快速消除雾霾的除霾助剂。
实例1
按摩尔比1∶1将zn(no3)2和naf混合均匀，得混合物，按质量比1∶12∶1将混合物、去离子水和质量分数为ti(so4)2水溶液混合，在转速为150r/min常温下搅拌20min，得混合溶液，浆混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃下反应6h，冷却至室温，得反应混合产物，过滤得滤渣，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并置于60℃烘箱中干燥至恒重，得干燥滤渣，在空气气氛中400℃煅烧2h，即得复合材料；按质量比为1∶20将复合材料和无水甲苯混合，在频率为20khz，功率为200w下超声分散5min，得分散液，按质量比为1∶50加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，在60℃下磁力搅拌4h后，过滤得沉淀，置于40℃下干燥至恒重，即得改性复合材料；按重量份数计，分别称取20份改性复合材料、10份十二烷基硫酸钠、5份羧甲基纤维素钠、1份乳化剂、0.6份质量分数为2%硼砂溶液、18份聚乙烯醇、100份去离子水，将聚乙烯醇、质量分数为2%硼砂溶液、乳化剂和去离子水混合，在转速为110r/min，温度为90℃下搅拌10min，得乳液，加入十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠，在2000r/min下高速搅拌1h，并在温度为90℃下保温1h，得复合溶液，加入改性复合材料，连续抽真空2h，保持真空环境静置1天，即得快速消除雾霾的除霾助剂。
实例2
按摩尔比1∶1将zn(no3)2和naf混合均匀，得混合物，按质量比1∶12∶1将混合物、去离子水和质量分数为ti(so4)2水溶液混合，在转速为175r/min常温下搅拌25min，得混合溶液，浆混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃下反应7h，冷却至室温，得反应混合产物，过滤得滤渣，分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，并置于70℃烘箱中干燥至恒重，得干燥滤渣，在空气气氛中450℃煅烧4h，即得复合材料；按质量比为1∶20将复合材料和无水甲苯混合，在频率为23khz，功率为250w下超声分散7min，得分散液，按质量比为1∶50加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，在7℃下磁力搅拌5h后，过滤得沉淀，置于45℃下干燥至恒重，即得改性复合材料；按重量份数计，分别称取35份改性复合材料、16份十二烷基硫酸钠、9份羧甲基纤维素钠、3份乳化剂、0.7份质量分数为2%硼砂溶液、21份聚乙烯醇、110份去离子水，将聚乙烯醇、质量分数为2%硼砂溶液、乳化剂和去离子水混合，在转速为150r/min，温度为95℃下搅拌15min，得乳液，加入十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠，在2500r/min下高速搅拌1.5h，并在温度为95℃下保温1.5h，得复合溶液，加入改性复合材料，连续抽真空3h，保持真空环境静置2天，即得快速消除雾霾的除霾助剂。
实例3
按摩尔比1∶1将zn(no3)2和naf混合均匀，得混合物，按质量比1∶12∶1将混合物、去离子水和质量分数为ti(so4)2水溶液混合，在转速为200r/min常温下搅拌30min，得混合溶液，浆混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在140℃下反应8h，冷却至室温，得反应混合产物，过滤得滤渣，分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，并置于80℃烘箱中干燥至恒重，得干燥滤渣，在空气气氛中500℃煅烧5h，即得复合材料；按质量比为1∶20将复合材料和无水甲苯混合，在频率为25khz，功率为300w下超声分散10min，得分散液，按质量比为1∶50加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃下磁力搅拌6h后，过滤得沉淀，置于50℃下干燥至恒重，即得改性复合材料；按重量份数计，分别称取50份改性复合材料、22份十二烷基硫酸钠、13份羧甲基纤维素钠、4份乳化剂、0.9份质量分数为2%硼砂溶液、25份聚乙烯醇、120份去离子水，将聚乙烯醇、质量分数为2%硼砂溶液、乳化剂和去离子水混合，在转速为190r/min，温度为100℃下搅拌20min，得乳液，加入十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素钠，在3000r/min下高速搅拌2h，并在温度为100℃下保温2h，得复合溶液，加入改性复合材料，连续抽真空4h，保持真空环境静置2天，即得快速消除雾霾的除霾助剂。
将本发明制备的快速消除雾霾的除霾助剂及市售除霾助剂进行检测，具体检测结果如下表表1：
检测方法：在可见光照下对雾霾气体连续照射时间为3h，分别取本发明实例1-3制备的快速消除雾霾的除霾助剂和市售除霾助剂使用量为5%，之后使用二氧化氮检测仪和二氧化硫检测仪，测试并计算出二氧化氮和二氧化硫气体及气溶胶的降解质量百分比，表征有害气体降解率；采用大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器，除霾助剂使用量为5%，抽取一定体积的雾霾空气，根据采样前后滤膜重量之差及采气体积，计算总悬浮颗粒物的质量浓度，进而计算出雾霾气体中悬浮颗粒物的沉降百分比，表征固体颗粒物沉降率。
表1快速消除雾霾的除霾助剂性能表征
由表1可知本发明制备的快速消除雾霾的除霾助剂，有害no2降解率达到90.9%，有害气体so2降解率达到88.8%，固体颗粒降解率88.6%，各项性能表现优异，具有广阔的市场价值和应用前景。