一种M-MnOx-CeO2催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种粉末型和负载型m-mnox-ceo2催化剂及制备方法和应用，粉末型催化剂主要用于常温催化室内气态甲醛，即可在常温条件下催化氧化气态甲醛降至民用建筑工程室内环境污染控制规范(gb50325-2010)中室内甲醛国家标准(0.08mg/m³)以下；负载型催化剂主要用于热催化氧化cvocs，如氯苯、二氯苯、二氯乙烷、二氯乙烯等。

背景技术：

在我国石油化工、包装印刷、医药、涂装、汽车制造与半导体制造等行业生产过程中会持续排放大量挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds,简称vocs)，目前大量研究表明vocs是导致复合型大气污染、诱发灰霾(pm2.5)、产生光化学烟雾及臭氧的重要前体物之一，其中vocs占复合型污染物总量的20~40%。据不完全统计，2012年我国工业源有机废气年排放量约为2088.7万吨，预计到2030年将达到3660.8万吨，将超过欧美日等国家总和^[3]。为有效控制大气中pm2.5和臭氧污染，改善空气质量，控制vocs前体物是重中之重，而含氯挥发性有机物(chlorinatevolatileorganiccompounds，简称cvocs)作为vocs重要组分之一，因来源广泛、急性毒性强，高生物累积性、难降解、易形成多氯副产物等而备受关注，其对大气环境、动植物生长及人体健康均造成巨大危害。

目前处理cvocs的技术主要有回收技术和销毁技术。回收技术主要通过改变工艺过程中温度、压力等物理条件使cvocs富集分离，包括有吸附、吸收、冷凝以及膜分离技术等；销毁技术主要采用化学或生物方法使cvocs分解成co2、h2o、hcl和cl2等无毒或者毒性较小的气体，包括直接燃烧、催化氧化、光催化降解、生物降解、等离子体技术等，其中催化氧化技术因具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、净化效率高、无二次污染等优点，已在欧洲各国、美国、日本等国得到广泛应用，目前国内工业cvocs治理亦以催化氧化技术为主，催化氧化已成为当前cvocs治理行业研究、应用的主流技术和发展方向，而制备高效、稳定、廉价的催化剂是催化氧化技术的核心。

目前，催化氧化cvocs催化剂主要有贵金属、非贵金属和分子筛催化剂三类。贵金属催化剂主要以pt、pd、rh等贵金属为活性组分，常被广泛应用到催化行业中，具有低温起燃性、高催化氧化活性等特点，但是其价格昂贵，且遇氯易中毒，另外废旧的催化剂还需专门的固废处理。非贵金属催化剂主要有过渡、稀土金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂，具有较高的催化性能及稳定性，部分组分甚至超过贵金属催化剂，且抗氯、抗水蒸气能力较好；分子筛催化剂因比表面积大、适宜的b酸位和l酸位而有助于催化氧化性能的发挥和抗氯中毒性能的提高，但b酸位容易引起产生积炭，l酸位易引起含氯副产物的产生。因此，研发过渡金属氧化物与稀土金属相复合的高效、稳定催化剂，并配以蜂窝状堇青石或分子筛为载体以替代贵金属催化剂将成为国内外工业催化氧化催化剂研究的热点和趋势。

国内学者在该领域的亦进行了广泛而深入的研究，主要集中于材料化学组成对催化氧化含氯有机物性能的影响，如对ceo2，mnox–ceo2，ceo2-tio2，vox-ceo2，co-ce-o，ce-la-o，mn–ce–la-o，lamno3和la0.8m0.2mno3(m=co，ni，al，fe)等铈系复合氧化物和钙钛矿型催化剂化学组成催化氧化氯苯进行了系统而深入研究，并对其活性组分负载al2o3，tio2，zsm-5，mcm-41等载体进行了探讨。研究发现，混合氧化物的活性明显高于单组分氧化物，而当活性组分通过预处理而形成固溶体或复合氧化物时，催化活性亦可得到进一步提高，但低温条件下均显现出明显的cl中毒现象，尤其是ceo2、mnox等，因此去除cl是催化氧化反应的限速步骤，而增加氧浓度有利于去除cl的迪肯反应，且随着ceo2、mnox等含量的增加，可提高移动氧及氧空位含量，进而减少cl中毒对催化氧化活性的影响。国内外学者在寻求高效、稳定的催化氧化cvocs催化剂体系上进行了大量的研究，主要集中在材料化学组成对催化氧化性能的影响，然而值得注意的是国内外学者对众多过渡态金属氧化物用于cvocs的催化氧化活性的研究结果却显示了迥异的催化氧化活性顺序。

由此可见，材料化学组成是催化氧化性能的基础，而材料微观结构却是催化氧化活性高低的关键，组成确定后的材料结构将对氧化性能起决定性的作用，而国内外学者在以堇青石或分子筛为载体的工业cvocs催化剂微观结构及锰基金属氧化物价态、晶型、位态对催化氧化性能的影响研究甚少，作用规律尚未明确；优化设计研制多孔性锰基金属氧化物催化剂，并基于热处理术调控晶体晶面，组装自发形成有序和异向生长的纳米晶体体系，实现活性组份与堇青石载体的均匀分布与高强结合方面的研究有待深入探索，缺乏微观尺度上设计、调控材料结构等关键科学问题已严重制约工业cvocs催化剂的研制。为开发高效、稳定的过渡金属氧化物与稀土金属氧化物相复合的cvocs催化剂，则应加强该类催化剂的材料微观结构及性能的基础研究。

与此同时，甲醛作为制造合成树脂、油漆、塑料和人造板的重要原料，是一种具有刺激性气味的有毒气体，已成为第一类致癌物质，我国每年因甲醛危害引起的死亡人数高达11.1万，严重危害人民群众身体健康。目前，现有室内甲醛处理技术可分为两类：一类即物理吸附技术，该技术主要通过高性能吸附材料(颗粒活性炭、沸石、分子筛等)吸附甲醛或绿色植物(银苞芋、吊兰等)吸收达到净化空气的目的；一类即化学氧化技术，即通过化学氧化或生物技术将甲醛氧化降解为无毒无害的co2和h2o，其包括臭氧氧化、光催化氧化、室温催化氧化法和负离子技术等，其中室温催化氧化法是在不使用外加光源和热源的情况下即可催化甲醛完全氧化，便于集成到空气净化器或通风空调系统，适用范围广，被认为是空气净化技术发展的趋势，具有广阔的发展空间和应用前景，但目前室温催化氧化技术基本仍处于试验开发阶段，催化剂多以负载型贵金属催化剂为主，其规模应用受限于制备成本及催化剂的稳定性，鲜有工业化应用的实例。在开发具备室温催化氧化性能的催化剂过程中，通过对活性组分和制备工艺的改进，在追求高催化活性的同时，降低催化剂成本，简化制备工艺，获得高效稳定和廉价易得的非贵金属基催化剂将是今后的主要研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新型催化剂，可用于常温条件下催化氧化气态甲醛，或用于热催化氧化cvocs。

由于纳米氧化锰具有催化性能好、氧化能力强、环保、无二次污染等优点，在室温催化甲醛净化中得到广泛关注。氧化锰是一种深度氧化催化剂，氧在催化剂表面移动对催化剂氧化活性起着重要作用，而这种氧移动又经常是由具有可变化合价的金属氧化物通过自身的m^m+(氧化态)与mⁿ⁺(还原态)(m>n)的循环反应来完成。氧化锰，特别是隐钾锰矿型和水钠锰矿型氧化锰结构中存在着多种价态的锰，且易相互转化，使得氧化锰具有较强的氧化活性。本发明旨在对活性组分及制备工艺的优化设计，以锰基金属氧化物为活性组分，通过过渡金属掺杂、贵金属改性和晶体及形貌调控制备出高效、稳定的室温催化氧化催化剂。

本发明提供了一种m-mnox-ceo2催化剂，该催化剂以mnox、ceo2为活性组分，以m为掺杂物，采用柠檬酸络合法制备得到；m为feox、cuo、coox或k2o；催化剂中mn与ce的摩尔比为6:1-1:1；当m为feox、cuo或coox时，m中金属离子与ce的摩尔比为1:4-1:1；当m为k2o时，k2o的掺杂量为1wt%。

本发明m-mnox-ceo2催化剂具有两种形态：

一种为粉末型，该粉末型m-mnox-ceo2的制备方法如下：

取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，再取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其中mn/ce摩尔比为6:1~2:1，再加入适量硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴和碳酸钾中的一种，搅拌至完全溶解，其fe/ce，cu/ce和co/ce摩尔比为1:2~1:1，k2o的负载量为1wt%，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为6:1~18:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，取出后再置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中，并将反应器置于100~140℃烘箱中陈化24h，再取出样品并置于烘箱中100℃，5h干燥，再将上述固体研磨成粉状，经350℃~650℃，7h高温焙烧，制得粉末型m-mnox-ceo2催化剂。

其中，各原料的优选方案为：掺杂物为碳酸钾；硝酸锰和硝酸铈中mn与ce的摩尔比为6:1；所述硝酸锰、硝酸铈和碳酸钾中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为6:1。

所制粉末型催化剂可在常温条件下催化氧化室内气态甲醛，可将气态甲醛降至民用建筑工程室内环境污染控制规范(gb50325-2010)中室内甲醛国家标准(0.08mg/m³)以下，彻底解决室内甲醛污染问题，且催化剂稳定性良好。

另一种为负载型，该负载型m-mnox-ceo2的制备方法如下：

(1)选取工业级蜂窝堇青石、球形4a(φ3-5mm)和13x(φ3-5mm)型分子筛中的一种为催化剂载体，并将上述载体浸泡在质量分数为10wt%硝酸溶液中，煮沸60min，结束取出并采用去离子水洗涤，直至洗涤液显中性；载体经80℃，2h干燥、600℃，4h焙烧处理备用，并测量其载体吸水率；

(2)取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其mn/ce摩尔比为4:1~1:1，并加入适量硝酸铁、硝酸铜和硝酸钴的一种，搅拌至完全溶解，其fe/ce，cu/ce和co/ce摩尔比为1:4~1:1，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为6:1~18:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，再将步骤(1)中所述催化剂载体浸渍其中，浸渍2h后取出，经自然晾干和80~120℃，6h干燥、450~650℃，7h焙烧处理制得负载型m-mnox-ceo2催化剂，其金属氧化物负载量为15~25wt%。

其中，各原料的优选方案为：掺杂物采用硝酸铜；催化剂载体选用工业级蜂窝堇青石；cu和ce的摩尔比为1:4；硝酸锰、硝酸铈和硝酸铜中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为12:1。

所制备的负载型催化剂主要用于热催化氧化cvocs，可在中低温条件下完全催化氧化cvocs为co2、h2o、hcl和cl2，无氯中毒现象的发生，所制催化剂具有催化氧化活性高、比表面积大、热稳定好等特点。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明所述的一种用于常温催化氧化甲醛和热催化氧化cvocs的催化剂及制备方法，可同时应用于室内气态甲醛和工业cvocs的去除。该催化剂主要以氧化锰(mnox)和氧化铈(ceo2)为活性组分，以氧化铁(feox)、氧化铜(cuo)、氧化钴(coox)和氧化钾(k2o)中的一种为掺杂物，采用柠檬酸络合法制备粉末型和负载型催化剂，其中粉末型催化剂可在常温条件下催化氧化室内气态甲醛，可将气态甲醛降至民用建筑工程室内环境污染控制规范(gb50325-2010)中室内甲醛国家标准(0.08mg/m³)以下；其中负载型催化剂以工业级堇青石、4a(φ3-5mm)和13x(φ3-5mm)型分子筛中的一种为催化剂载体，所制催化剂可在中低温条件下完全催化氧化cvocs为co2、h2o、hcl和cl2，无氯中毒现象和中间副产物产生，所制催化剂具有催化氧化活性高、比表面积大、热稳定好等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的粉末型k2o-mnox-ceo2催化剂扫描电镜图；

图2是本发明实施例1所制备的粉末型k2o-mnox-ceo2催化剂常温催化氧化甲醛的浓度变化曲线图；

图3是本发明实施例2、3、4所制备的粉末型m-mnox-ceo2催化剂常温催化氧化甲醛的浓度变化对比曲线图；

图4是本发明实施例5、6、7、8所制备的负载型m-mnox-ceo2催化剂催化氧化氯苯时氯苯转化率随温度变化的对比曲线图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例进一步说明本发明：

实施例1：

取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，再取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其中mn/ce摩尔比为6:1，再加入适量碳酸钾，搅拌至完全溶解，其k2o的负载量为1wt%，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为6:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，取出后再置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中，并将反应器置于100℃烘箱中陈化24h，再取出样品并置于烘箱中100℃，5h干燥，再将上述固体研磨成粉状，经350℃，7h高温焙烧，制得粉末型k2o-mnox-ceo2催化剂。

取实施例1中制备得到的粉末型k2o-mnox-ceo2催化剂进行常温条件下室内气态甲醛的催化氧化。所制催化剂微观结构图如图1所示，催化剂呈尺寸大小不一的颗粒状，其表面分布有大量细小颗粒物，即为活性组分氧化物。所制备的催化剂常温催化氧化甲醛的浓度变化曲线图2所示，催化剂在常温条件下，即可将浓度为1.05mg/m³的气态甲醛36h内催化氧化降至民用建筑工程室内环境污染控制规范(gb50325-2010)中室内甲醛国家标准(0.08mg/m³)以下，明显优于活性炭的吸附效果，彻底解决室内甲醛污染问题，且催化剂稳定性良好。

实施例2：

取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，再取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其中mn/ce摩尔比为4:1，再加入适量硝酸铁，搅拌至完全溶解，其fe/ce摩尔比为1:2，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为12:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，取出后再置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中，并将反应器置于120℃烘箱中陈化24h，再取出样品并置于烘箱中100℃，5h干燥，再将上述固体研磨成粉状，经550℃，7h高温焙烧，制得粉末型feox-mnox-ceo2催化剂。

实施例3：

取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，再取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其中mn/ce摩尔比为2:1，再加入适量硝酸铜，搅拌至完全溶解，其cu/ce，摩尔比为1:1，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为18:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，取出后再置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中，并将反应器置于140℃烘箱中陈化24h，再取出样品并置于烘箱中100℃，5h干燥，再将上述固体研磨成粉状，经650℃，7h高温焙烧，制得粉末型cuo-mnox-ceo2催化剂。

实施例4：

取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，再取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其中mn/ce摩尔比为4:1，再加入适量硝酸钴，搅拌至完全溶解，其co/ce摩尔比为1:2，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为12:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，取出后再置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中，并将反应器置于100℃烘箱中陈化24h，再取出样品并置于烘箱中100℃，5h干燥，再将上述固体研磨成粉状，经450℃，7h高温焙烧，制得粉末型coox-mnox-ceo2催化剂。

取实施例2、3、4中制备得到的催化剂进行常温条件下室内气态甲醛的催化氧化，如图3所示。所制备的粉末型feox-mnox-ceo2，cuo-mnox-ceo2和coox-mnox-ceo2催化剂均表现出良好的常温催化氧化甲醛性能，但均低于粉末型k2o-mnox-ceo2催化剂（实施例1），其48h甲醛降解率分别为91.0%，91.9%和88.4%，其甲醛浓度均接近民用建筑工程室内环境污染控制规范(gb50325-2010)中室内甲醛国家标准(0.08mg/m³)。

实施例5：

(1)选取工业级蜂窝堇青石为催化剂载体，并将上述载体浸泡在质量分数为10wt%硝酸溶液中，煮沸60min，结束取出并采用去离子水洗涤，直至洗涤液显中性；载体经80℃，2h干燥、600℃，4h焙烧处理备用，并测量其载体吸水率；

(2)根据载体吸水率，取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其中mn/ce摩尔比为4:1，并加入适量硝酸铁，搅拌至完全溶解，其fe/ce1:4~1:1，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为12:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，再将步骤(1)中所述催化剂堇青石载体浸渍其中，浸渍2h后取出，经自然晾干和80℃，6h干燥、450℃，7h焙烧处理制得负载型feox-mnox-ceo2催化剂，其金属氧化物负载量为15wt%。

实施例6：

(1)选取球形4a(φ3-5mm)为催化剂载体，并将上述载体浸泡在质量分数为10wt%硝酸溶液中，煮沸60min，结束取出并采用去离子水洗涤，直至洗涤液显中性；载体经80℃，2h干燥、600℃，4h焙烧处理备用，并测量其载体吸水率；

(2)根据载体吸水率，取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其mn/ce摩尔比为1:1，并加入硝酸铜，搅拌至完全溶解，其中cu/ce摩尔比为1:1，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为12:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，再将步骤(1)中所述4a型分子筛载体浸渍其中，浸渍2h后取出，经自然晾干和120℃，6h干燥、650℃，7h焙烧处理制得负载型cuo-mnox-ceo2催化剂，其金属氧化物负载量为20wt%。

实施例7：

(1)选取13x(φ3-5mm)型分子筛中为催化剂载体，并将上述载体浸泡在质量分数为10wt%硝酸溶液中，煮沸60min，结束取出并采用去离子水洗涤，直至洗涤液显中性；载体经80℃，2h干燥、600℃，4h焙烧处理备用，并测量其载体吸水率；

(2)根据载体吸水率，取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其mn/ce摩尔比为2:1，并加入适量硝酸钴，搅拌至完全溶解，其co/ce摩尔比为1:2，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为18:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，再将步骤(1)中所述13x型分子筛载体浸渍其中，浸渍2h后取出，经自然晾干和1200℃，6h干燥、550℃，7h焙烧处理制得负载型coox-mnox-ceo2催化剂，其金属氧化物负载量为25wt%。

实施例8：

(1)选取工业级蜂窝堇青石为催化剂载体，并将上述载体浸泡在质量分数为10wt%硝酸溶液中，煮沸60min，结束取出并采用去离子水洗涤，直至洗涤液显中性；载体经80℃，2h干燥、600℃，4h焙烧处理备用，并测量其载体吸水率；

(2)根据载体吸水率，取适量硝酸锰溶液，并加入适量蒸馏水，取适量固体硝酸铈溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解，其mn/ce摩尔比为4:1，并加入适量硝酸铜，搅拌至完全溶解，其中cu/ce摩尔比为1:4，再加入适量柠檬酸固体于上述溶液中，搅拌至完全溶解，金属离子与柠檬酸摩尔比为12:1，将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，再将步骤(1)中所述堇青石载体浸渍其中，浸渍2h后取出，经自然晾干和100℃，6h干燥、550℃，7h焙烧处理制得负载型cuo-mnox-ceo2催化剂，其金属氧化物负载量为20wt%。

取实施例5、6、7、8中制备得到的催化剂用于热催化氧化cvocs，如图4所示。催化剂氧化氯苯的活性随着反应温度的升高而增加，其活性活性次序由大到小依次为：cuo-mnox-ceo2/堇青石，cuo-mnox-ceo2/4a，feo-mnox-ceo2/堇青石和cuo-mnox-ceo2/13x，其中实施例8制备得到的cuo-mnox-ceo2/堇青石的催化活性最佳，即当氯苯的初始浓度为1000ppm，反应空速为15,000h^-1，反应温度为350℃时，催化剂催化氧化转化率高达98%，完全催化氧化为co2、h2o、hcl和cl2，无中间副产物产生，且热稳定性良好。