一种具有pH响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法与流程

本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜，具体涉及一种ph响应性链段作为亲水链段的两亲性嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。

背景技术

水是生命之源。现今，生态环境遭到严重破坏，水体污染严重，全球淡水资源紧缺的局面正在逐渐显现，除了积极开发淡水资源，水资源二次利用成为关注焦点。随着水处理技术的不断发展，全膜法水处理工艺日趋成熟，可以实现无需酸碱再生、连续制水、出水水质稳定，在水处理工艺中的应用日趋广泛。而膜作为膜分离过程中重要的一环，要求其膜材料本身具有优异的机械性能以及良好的亲水性和化学稳定性。

聚偏氟乙烯膜在应用过程中显示出对环境和气候较强的耐受性、化学稳定性及抗紫外线等优异的性能，已经在净化水和废水处理中广泛应用。但因聚偏氟乙烯有较强的疏水性，导致了在使用过程中会遭受严重的污染使其渗透性能和分离效率显著降低，限制了其在膜分离材料中的进一步应用。采用两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯膜，利用表面偏析，实现对膜表面以及膜孔的亲水改性是一种简单易行可工业化生产的方法。在专利cn105457507a(两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法)中，首先制备了具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物，并将其进行阳离子嵌段共聚，再对所述的苯乙烯及其衍生物的疏水性链段进行磺化处理，经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物，最后利用所制备的嵌段共聚物通过相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。两亲性聚合物作为一种pvdf膜的共混改性剂，在表面偏析过程中，亲水链段富集在膜孔和膜表面可以提高膜的亲水性，作为锚定模块的疏水链段保证其能在膜中保持良好的稳定性。

传统多孔膜恒定不变的孔径和表面性质限制了其有效应用。在分离过程中分离膜材料不可避免的遭受严重的污染，导致渗透通量和分离效率急剧降低，而且无法适用于一些需要自动调节选择性和渗透性的情况。凭借环境刺激调节膜在不同环境下的性能，智能响应膜在全球可持续发展中显示出巨大的优势。智能膜大多由多孔膜基材和能感应外界环境刺激的聚合物功能开关两部分构成。这类膜材料能够根据外界环境中的物理和/或化学因素(如温度、ph值、磁场、电场和光等)的变化来改变聚合物功能开关的构象，从而改变开关膜的有效孔径和渗透性。cn102068921a专利公开了一种ph敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及制备方法。首先制备了具有ph敏感聚合物凝胶，这种ph敏感聚合物凝胶根据ph变化发生响应，实现被分离物的智能选择性分离。丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，本发明采用丙烯酸作为亲水以及ph响应单体，聚丙烯酸作为两亲性嵌段聚合物的亲水链段，在表面偏析过程中，富集在膜和膜孔表面，优化疏水膜的亲水性和抗污性。此外聚丙烯酸是一种带负电的聚电解质，可以实现ph响应性分离。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于简单易行的制备了一种具有ph响应性的高通量抗污膜的方法，解决传统分离膜疏水性强，水通量低等缺点，以及对膜孔的功能化控制不足以及在分离过程中易受蛋白质等有机物的不可逆污染的问题。

为解决上述不足，本发明提供了一种具有ph响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1.具有ph响应性的两亲性三嵌段共聚物的制备方法，其制备方法包含以下步骤：

1)将甲基丙烯酸甲酯、链转移剂、偶氮二异丁腈溶入甲苯溶剂中。利用双排管冻融三次除氧气，在惰性气体保护下60～70℃搅拌反应20～24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液逐滴滴入冰正己烷中沉淀，过滤收集沉淀，真空干燥至恒重，得到大分子链转移剂pmma-raft。

2)将pmma-raft、丙烯酸、偶氮二异丁腈溶于n，n-二甲基甲酰胺溶剂中。利用双排管通氩气反复冻融三次完全除氧，在惰性气体保护下60～70℃搅拌反应20～24h，冷却至室温，直接使用。

2.具有ph响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法，其制备方法为：将聚偏氟乙烯粉末、致孔剂和改性剂溶解于极性溶剂中，在60℃下加热搅拌12～24h，真空脱泡，得到均相铸膜液；将铸膜液均匀的倒在干燥、洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮制出液态膜，然后将其浸入凝固浴中，通过非溶剂诱导相转化法得到聚偏氟乙烯改性膜，定期换水以除去溶剂，膜浸泡在蒸馏水中备用。

优选地，制备改性剂所选溶剂与铸膜液溶剂皆采用n，n-二甲基甲酰胺。

优选地，非溶剂诱导相转化法采用的凝固浴为水和乙醇混合溶剂。

优选地，发明通过控制甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的投入量调节改性剂的亲疏水链段比。

优选地，发明所述的paa的聚合度分别为13和83。

如上所述，本发明的具有ph响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法，具有以下有益效果：

1)采用raft聚合制备改性剂pama，该方法相比现有的技术操作简单，适用单体范围广，无重金属等有害副产物产生，其产物结构可控，分子量范围窄。

2)由于添加剂pmma中的链段与聚偏氟乙烯具有良好的相容性，在膜的使用过程中更稳定，不易流失；paa链段具有良好的亲水性以及ph响应性，可有效改善膜的亲水性及调控孔径，进而控制通量。

3)少量改性剂(1.125％)可使膜具有较好的亲水性，亲水链段聚合度为83时，表现出显著的ph响应性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的两亲性三嵌段共聚物paa13-b-pmma80-b-paa13和paa83-b-pmma80-b-paa83的核磁表征图谱；

图2为本发明实施例1所述具有ph响应聚偏氟乙烯膜m-2.0的表面及断面sem图；

图3为本发明实施例2所述具有ph响应聚偏氟乙烯膜m-3膜的ph响应性；

图4为本发明实施例3所述的纯pvdf膜、具有ph响应的聚pvdf膜m-3以及paa83-b-pmma80-b-paa83的atr-ftir谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，除特别说明，本实验采用的技术手段均属于该领域公认的技术方法。

实施例1

pvdf/paa13-b-pmma80-b-paa13膜的制备

其采用pama作为共混改性剂，通过浸没沉淀相转化法制备ph响应两亲性嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜，其中包含以下步骤：

1.取精制甲基丙烯酸甲酯、raft试剂、偶氮二异丁腈溶入甲苯中。利用水泵抽真空30min，以除去反应液中的空气。利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入冰正己烷中沉淀，收集沉淀，真空干燥至恒重，得到pmma-raft。取一定量的pmma-raft、丙烯酸、偶氮二异丁腈溶于60ml的n，n-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，得到均一的聚合物溶液。

2.将质量分数分别为9.0g的pvdf粉末、4.0g的氯化锂、2.0g的paa13-b-pmma80-b-paa13及溶剂置于三口烧瓶中，并在60℃下机械搅拌12h，充分溶解，配制成质量浓度为15％的均相铸膜液，将铸膜液在室温下静置或真空脱泡。将铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用刮膜机刮成200μm薄膜，在空气中静置5s后，将玻璃板平行放入凝固浴水浴中，温度为25℃，待膜从玻璃板上脱落，将改性膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，每天换两次水，直至溶剂被完全置换，冷冻干燥，制得两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜m-2.0。

实施例2

pvdf/paa83-b-pmma80-b-paa83膜的制备

根据实施例1制备paa83-b-pmma80-b-paa83，具体根据甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸投入的摩尔比例控制pmma和paa的聚合度。

称取15gpvdf、7.25gpeg、1.125gpaa83-b-pmma80-b-paa83和以及n，n-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，60℃下充分搅拌12h，使其溶解，得到均相铸膜液，真空脱泡，将铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用刮刀手动刮出200μm的薄膜，将玻璃板平行放入凝固浴中，凝固浴为乙醇/水(v/v)为1/3，温度为25℃。将制备的平板膜在去离子水中浸泡一段时间以除去溶剂，冷冻干燥，制备具有ph响应性的两亲性嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜m-3。

实施例3

pvdf/paa83-b-pmma80-b-paa83改性膜的制备

称取15gpvdf、7.25gpeg、1.125gpaa83-b-pmma80-b-paa83和以及n，n-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，60℃下充分搅拌12h，使其溶解，得到均相铸膜液，真空脱泡，将铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用刮刀手动刮出200μm的薄膜，将玻璃板平行放入凝固水浴中，温度为25℃。待膜从玻璃板上脱落，将改性膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，每天换两次水，直至溶剂被基本置换，冷冻干燥，制得ph响应性的两亲性嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜m-4。

为表征改性膜的ph响应性，对改性膜m-3进行ph＝3/8的循环通量测试。由图5可以得出，在不同ph条件下改性膜具有明显的通量变化，通过ph＝3/8的循环实验，可以得出结论：改性膜的响应性具有快速、持久、可逆的特点。