本发明属于污水处理剂领域，具体涉及一种膜清洗剂及其制备和使用方法。
背景技术
垃圾渗滤液是一种高浓度有机废水，其成分复杂、水质水量变化大。垃圾渗滤液的来源主要有直接降水、地表径流、地表灌溉、地下水、垃圾自身的水分、覆盖材料中的水分和垃圾生化反应的生成水等。影响垃圾渗滤液成分的因素主要有：垃圾成分、场地气候条件、场地的水文地质降雨条件、填埋条件及填埋时间等。垃圾渗滤液的水质水量的变化大，且变化规律复杂。化学耗氧量codcr、五日生物耗氧量bod5、氨氮的含量较高，且随填埋时间的延长，垃圾中的有机氮转化为无机氮，氨氮质量浓度升高。随着《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb16889-2008)的启用，传统的垃圾渗滤液处理采用单一生化处理法，已经不能满足出水要求，人们将目光转向更为高效的膜分离技术。应用于渗滤液处理的膜分离技术主要有超滤、纳滤、微滤、反渗透(ro)、碟管式反渗透膜(dtro)、超级反渗透膜(sro)等，多数渗滤液处理采用两种或两种以上的膜组合工艺来确保出水水质达标。
在实际运用过程中发现，纳滤、ro、dtro及sro在处理垃圾渗滤液时，除了存在常见的有机物污染、无机物污染和微生物污染外，还存在硫污染的情况。垃圾渗滤液在填埋场厌氧发酵及生物处理厌氧阶段硫酸盐还原菌滋生繁殖，将硫酸根转化为硫化物，进入膜系统后，在中间水箱及膜系统中硫化物逐步被氧化形成硫磺颗粒，这些硫磺颗粒在过滤器、膜通道、膜表面聚积，形成致密的污染层，最终造成膜污堵，严重影响膜的运行效率及使用寿命。针对上述硫污染情况，目前常规的酸性和碱性清洗剂都缺乏针对性，清洗效果不好，甚至会导致膜元件报废。
目前，现有的酸性清洗剂和碱性清洗剂对硫污染的清洗效果不好，还没有专门针对硫污染的膜清洗剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有用于垃圾渗滤液处理系统膜处理的膜受到硫污染，没有专门有效的膜清洗剂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种膜清洗剂。该膜清洗剂的组成包括：分离包装的a组分与b组分；
所述a组分组成包括：按重量份数计，去离子水55～60份，螯合剂5～10份，氢氧化钠15～25份，碳酸钠5～10份，十二烷基苯磺酸钠1～3份，小分子醇1～3份和醇胺1～5份；
所述b组分组成包括：按重量份数计，去离子水55～60份，螯合剂3～5份，多聚磷酸盐3～6份，碳酸钠3～5份，乳化剂10～20份和醇胺5～10份。
其中，上述膜清洗剂中，所述的螯合剂为edta-2na或edta-4na中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，所述的小分子醇为乙醇或异丙醇中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，所述的多聚磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钾中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，所述的乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚或聚氧乙烯辛基苯酚醚中的至少一种。
本发明还提供了一种上述膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备a组分：
称取去离子水55～60份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入5～10份螯合剂和15～25份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，依次加入5～10份碳酸钠，1～3份十二烷基苯磺酸钠，1～3份小分子醇，1～5份醇胺，搅拌溶解完全，制备得到a组分；
b、制备b组分：
称取去离子水55～60份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入3～5份螯合剂和1～3份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，加入3～6份多聚磷酸盐和3～5份碳酸钠，溶解完全后依次加入10～20份乳化剂和5～10份醇胺，搅拌溶解完全，制备得到b组分；
c、将a组分与b组分分离包装，得到膜清洗剂。
其中，上述膜清洗剂的制备方法中，步骤c所述分离包装时a组分与b组分重量比为3～5︰1。
本发明还提供了一种上述膜清洗剂的用途，用于清洗过滤垃圾渗滤液后的膜。进一步的，所述的膜包括纳滤膜、微滤膜、卷式反渗透膜、碟管式反渗透膜或超级反渗透膜中的至少一种。
本发明还提供了一种上述膜清洗剂的使用方法，使用时，将分离包装的a组分与b组分按重量比3～5︰1混合均匀，按常规的膜清洗方法清洗即可。
其中，上述膜清洗剂的使用方法中，使用时膜清洗剂的质量浓度为2～5％。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种包括a、b两种组分的复合膜清洗剂，使用时两组分按重量比3～5︰1混合而成。本发明膜清洗剂中a组分主要起溶解和分散作用，b组分主要起剥离和乳化作用，两者配合使用能够协同增效，提高对硫污染物的去除作用，还能有效清洗有机物污堵和微生物污堵；本发明的清洗剂采用阴离子表面活性剂(烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠属于阴离子)与非离子表面活性剂(烷基聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚是非离子表面活性剂)搭配使用，提高了表面活性剂的协同效应和耐盐性能，使其在高盐含量的情况下依旧保持良好的乳化和分散效果。本发明的膜清洗剂可适用于纳滤、微滤、ro、dtro及sro系统，尤其是高浓度废水膜浓缩处理工艺，可以有效清除含硫的有机无机复合污染物，使用方便，一般膜系统的清洗设备条件均能满足使用要求。
具体实施方式
本发明提供了一种膜清洗剂，其组成包括：分离包装的a组分与b组分；
所述a组分组成包括：按重量份数计，去离子水55～60份，螯合剂5～10份，氢氧化钠15～25份，碳酸钠5～10份，十二烷基苯磺酸钠1～3份，小分子醇1～3份和醇胺1～5份；
所述b组分组成包括：按重量份数计，去离子水55～60份，螯合剂3～5份，多聚磷酸盐3～6份，碳酸钠3～5份，乳化剂10～20份和醇胺5～10份。
本发明清洗剂中加入了螯合剂，在清洗中主要起到络合作用，和污染物中的一些阳离子络合，防止阳离子与有机物形成难溶性化合物，从而起到清洗剥离分散的作用。螯合剂种类繁多，乙二胺四乙酸(edta)、氮川三乙酸(nta)、二乙撑三胺五乙酸(dtpa)、n一羟乙基乙胺三乙酸(hedta)等均可用作螯合剂，为了使螯合效果更好，成本更低，本发明的螯合剂优选为edta-2na或edta-4na中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，所述的小分子醇为乙醇或异丙醇中的至少一种。小分子醇主要指碳原子个数少于4的醇，超过4以后会有比较强烈的异味，不适宜作为膜清洗剂。在小分子醇中，甲醇有毒且沸点较低，效果不好，乙醇和异丙醇的沸点适中，无明显毒性，性价比高，为此，本发明所述小分子醇优选为乙醇或异丙醇中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，为了更好的乳化分散，所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种；上述醇胺毒性低，且无致癌性，无明显异味，使用较为安全。
其中，上述膜清洗剂中，为了提高膜清洗剂的去污、分散和乳化能力，所述的多聚磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钾中的至少一种。
其中，上述膜清洗剂中，为了防止剥离下来的污染形成二次沉积，提高清洗效果更好，所述的乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚或聚氧乙烯辛基苯酚醚中的至少一种。
本发明还提供了一种上述膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备a组分：
称取去离子水55～60份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入5～10份螯合剂和15～25份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，依次加入5～10份碳酸钠，1～3份十二烷基苯磺酸钠，1～3份小分子醇，1～5份醇胺，搅拌溶解完全，制备得到a组分；
b、制备b组分：
称取去离子水55～60份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入3～5份螯合剂和1～3份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，加入3～6份多聚磷酸盐和3～5份碳酸钠，溶解完全后依次加入10～20份乳化剂和5～10份醇胺，搅拌溶解完全，制备得到b组分；
c、将a组分与b组分分离包装，得到膜清洗剂。
其中，上述膜清洗剂的制备方法中，步骤c所述分离包装时a组分与b组分重量比为3～5︰1。
其中，上述膜清洗剂中，所述的a组分与b组分的重量比为3～5︰1。当a组分与b组分重量比为3～5︰1时，协同效应更为明显，清洗效果更好。重量比低于或高于3～5︰1，清洗效果降低。
目前，市场上还没有一种专门针对垃圾渗滤液处理系统中硫污染进行清洗的专门的清洗剂。现有的膜清洗剂主要考虑的清洗有机物或无机沉积物(碳酸盐、金属氧化物、硫酸盐)等造成的污堵，有机物污染主要是将有机物从系统中剥离随水流带出，作用机理为浸润、剥离和分散；无机物污染主要采用酸洗的方法去除。
但硫污染既不同于有机物污染，也不同于无机物污染，采用上述两种清洗剂都无法达到好的清洗效果。本发明在设计专门针对硫污染的膜清洗剂时，选择了较好的具有浸润、剥离、分散功能的组分(edta、多聚磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠等)，膜清洗剂具有碱性清洗剂的效果，能清除膜中的有机物污染。同时，本发明还特别的添加了醇氨、聚氧乙烯辛基苯酚醚(op-10)等组分，能够有效提高溶解硫污染物的速度，便于将污染物带系统。另一方面，为了解决剥离出来的污染物来不及溶解而可能导致二次沉积的问题，本发明还特别的加入了烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚(aeo)等组分，对剥离出来的硫污染物进行乳化和分散，避免二次沉积，提升清洗效果，降低后面膜进一步污堵的风险。
本发明最大优势在于配方的组合，本发明经过大量的筛选，最终确定了组分a和组分b的配方和各成分的含量，在该含量下，对硫污染的膜清洗效果最好。通过分离包装成a组分和b组份，一方面解决配伍性问题，另一方面，较好的找到了两种组分的最佳配比，尤其是针对硫污染的最佳配比。
更进一步的，本发明还创造性的在b组分中添加了10～20份的乳化剂，作为表面活性剂，本发明发现烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、烷基聚氧乙烯醚(aeo)、氧乙烯辛基苯酚醚(op-10)的乳化效果特别好，与其余组分具有极强的协同效应，添加之后溶解速度明显加快，取得了意料不到的技术效果。
综上可知，本发明的膜清洗剂通过将各组分进行合理的配合，共同作用，不仅具有常规碱性清洗剂的效果，还能有效脱除硫污染物，用于清洗硫污染的膜，清洗效果好，值得推广使用。
本发明清洗剂适宜清洗的膜为过滤垃圾渗滤液后的膜，尤其适合于垃圾渗滤液系统中的纳滤膜、微滤膜、卷式反渗透膜、碟管式反渗透膜或超级反渗透膜的清洗。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1制备本发明膜清洗剂
a组分：称取55份去离子水于反应釜中，开启搅拌装置，开启夹套冷却水，先加入5份edta-4na和25份氢氧化钠，溶解完全且温度低于40℃后，依次加入5份碳酸钠，3份十二烷基苯磺酸钠，2份乙醇，5份三乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
b组分：其生产配比为：称取去离子水56份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入5份edta-4na和3份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，加入3份三聚磷酸钠和3份碳酸钠，搅拌溶解完全后依次加入10份烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、10份聚氧乙烯辛基苯酚醚(op-10)和10份三乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
实施例2制备本发明膜清洗剂
a组分：称取60份去离子水于反应釜中，开启搅拌装置，开启夹套冷却水，先加入10份edta-2na和15份氢氧化钠，溶解完全且温度低于40℃后，依次加入10份碳酸钠，1份十二烷基苯磺酸钠，1份异丙醇，3份二乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
b组分：其生产配比为：称取去离子水58份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入3份edta-2na和3份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，加入3份六偏磷酸钠、3份焦磷酸钾和5份碳酸钠，搅拌溶解完全后依次加入10份烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、5份烷基聚氧乙烯醚(aeo)、5份聚氧乙烯辛基苯酚醚(op-10)和5份二乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
实施例3制备本发明膜清洗剂
a组分：称取58份去离子水于反应釜中，开启搅拌装置，开启夹套冷却水，先加入8份edta-2na和20份氢氧化钠，溶解完全且温度低于40℃后，依次加入8份碳酸钠，2份十二烷基苯磺酸钠，3份异丙醇，1份三乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
b组分：称取去离子水60份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入4份edta-4na和1份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，加入2份三聚磷酸钠、4份焦磷酸钾和5份碳酸钠，搅拌溶解完全后依次加入5份烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、10份聚氧乙烯辛基苯酚醚(op-10)和8份一乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
实施例4制备本发明膜清洗剂
a组分：称取60份去离子水于反应釜中，开启搅拌装置，开启夹套冷却水，先加入5份edta-2na和21份氢氧化钠，溶解完全且温度低于40℃后，依次加入5份碳酸钠，2份十二烷基苯磺酸钠，3份异丙醇，4份二乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
b组分：称取去离子水55份于反应釜中，开启搅拌器，夹套通入冷却水，加入3份edta-2na和2份氢氧化钠，搅拌溶解完全且温度低于40℃后，加入3份三聚磷酸钠、3份焦磷酸钾和3份碳酸钠，搅拌溶解完全后依次加入20份聚氧乙烯辛基苯酚醚(op-10)、5份二乙醇胺和6份三乙醇胺，搅拌溶解完全即得成品。
实验室效果验证：
将实施例1～4制备得到的膜处理剂进行膜清洗实验，具体过程如下：
用某垃圾渗滤液项目膜元件中取回的含硫污染物进行溶解实验，用脱盐水配制，将含硫污染物的浓度配制为0.2％。所使用的清洗剂中a组分和b组分总的浓度为清洗用水总重量的3％，具体实验方法及现象如下表1所示：
为了使实验更接近现场实际运行工况条件，实验选择用现场取回来的膜进行解剖，对单位面积上附着的污染物进行取样烘干称重计算统计，得到的总的污染物重量，再除于清洗水箱中清洗液的体积，得到0.2％的含硫污染物。
含硫污染物的溶解效果考察方法为：用100g清洗液，称取0.2g硫污染物，溶解实验结束后，用已经恒重的滤纸进行过滤，并用100ml脱盐水对不溶解物分三次进行洗涤，最后将未溶解部分和滤纸一起干燥后称重，扣除滤纸的恒重，就得到不溶解物质的重量，从而反算出溶解率。
溶解率
其中，m0为溶解实验所用样品总重量；
m1为不溶物加滤纸总重量；
m3为滤纸恒重重量。
表1不同的膜清洗剂使用效果表
由上述实验结果可知：本发明清洗剂对含硫污染物具有良好的分散和溶解作用，加热至35～40℃，清洗时间可以减少一半左右，相比较而言a组分与b组分重量比4︰1时效果较好。
生产效果验证：
取实施例1中的膜清洗剂进行验证，具体步骤如下：
(1)在线清洗设备中水冲洗结束后，补入脱盐水，建立清洗循环，检查有无泄漏、设备运行状况等。检查完毕后开始配药工作，先将清洗用脱盐水加热到35～40℃，将清洗泵回流阀开度开至最大，将清洗剂a组分和b组分按重量比4:1加入到清洗水箱中，配制浓度为3％，混合均匀后，取样测试ph，ph达到设定范围后(11～13)，关小清洗泵回流阀的开度，让清洗液进入膜元件，将进水压力调至需要的压力条件。
(2)清洗过程每10分钟测试一次清洗回流液的ph、温度，并记录膜通量变化。温度控制在35～40℃，ph控制在11～13，循环50分钟浸泡10分钟，如此6～8个周期(总碱洗时间约为6～8小时)，浸泡过夜，次日循环运行30分钟，结束碱洗，进行水冲洗。
(3)清洗过程中若出现清洗液颜色较深或较脏时，可以将清洗水箱中的清洗液排掉一部分，并及时补充脱盐水和清洗剂。
(4)当清洗通量、ph、色度等基本稳定后可视为清洗终点，排净清洗液，用脱盐水冲洗至ph为中性时，可结束冲洗。
(5)清洗结束后可正常投运或接着进行酸洗，但酸洗前务必对系统进行彻底的冲洗，避免酸碱中和反应对膜元件造成不必要的损伤。
按上述方法对垃圾渗滤液处理系统一进行清洗：反渗透设计处理能力为13m3/h，清洗前，处理能力为10m3/h，产水量为8m3/h；清洗后，处理能力为12.5m3/h，产水量为10m3/h。清洗后产水量增加了2m3/h，提升幅度为25％，达到了预期的清洗效果。
按上述方法对垃圾渗滤液处理系统二进行清洗：反渗透设计处理能力为15m3/h，清洗前，处理能力为12m3/h，产水量为8m3/h；清洗后，处理能力为14m3/h，产水量为11m3/h。清洗后产水量增加了3m3/h，提升幅度为37.5％，达到了预期的清洗效果。