一种锂吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及盐湖提锂技术领域，具体涉及一种锂吸附剂及其制备方法。

背景技术：

锂及其化合物因被广泛应用于化工、医药、能源等领域，而被誉为“21世纪新能源”，因而对锂的需求量将日益增大。较早获取锂的方法是从矿石中提炼，且经长期发展提炼技术也已成熟，但由于能耗较大，且矿石资源有限，为满足所需还需另辟途径获取锂。自然界中的锂还存在于盐湖卤水中，且储量更为丰富，因而从盐湖中提取锂将成为未来获取锂的主要途径。吸附法作为盐湖提锂的常用方法之一，其中锂吸附剂作为提锂的活性成分，且用量大，因而成为吸附法提锂技术中的关键。

专利cn201710235736.0公开了一种锂吸附剂的制备方法，通过此方法制备的吸附剂颗粒仍存在以下问题：1、由于在造粒过程中胶粘剂易在颗粒表面堆积，形成厚胶层，使得没有足够的孔隙和表面积供盐溶液扩散，因而盐溶液与吸附剂无法充分接触，降低了吸附剂的吸、脱附量和速度；2、造粒过程中需使用大量有机溶剂，对环境不友好。因而，吸脱附效果好、吸附速度快且制备过程环境友好的锂吸附剂是需要的。

技术实现要素：

本发明目的在于弥补现有技术中锂吸附剂的吸脱附效果不佳以及在制备中环境不友好的缺陷，提供一种锂吸附剂及其制备方法，该吸附剂表现出优异的吸、脱附效果，且制备过程环境友好。

为实现本发明目的，一方面，本发明提供了一种锂吸附剂，包括：

多孔材料、锂吸附剂粉体和水性粘结剂，其中，锂吸附剂粉体和水性粘结剂分布在多孔材料的孔隙和表面；所述多孔材料孔隙率大于60%，所述锂吸附剂粉体的成份为licl·2al(oh)3·nh2o；以所述锂吸附剂的总重量为基准，所述锂吸附剂粉体的含量为70%-85%，所述水性粘结剂的含量为0.70%-4.25%。

与现有技术相比，本发明提供的锂吸附剂中，锂吸附剂粉体分布在多孔材料的孔隙和表面，且质量占比大，锂盐溶液可与吸附剂粉体充分接触，表现出高吸附容量和吸附速度的优异性能。

另一方面，本发明提供了上述锂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将成份为licl·2al(oh)3·nh2o的锂吸附剂粉体配制成20wt%-30wt%的水溶液；

（2）按锂吸附剂粉体的1wt%-5wt%向步骤（1）中的水溶液加入水性粘结剂，得到吸附剂粉体与水性粘结剂的混合溶液；

（3）将多孔材料完全浸入到步骤（2）的混合溶液中，待其充分吸收混合溶液后取出烘干，得到锂吸附剂；

其中，所述多孔材料的孔隙率大于60%，以所述锂吸附剂的总重量为基准，所述锂吸附剂中吸附剂粉体的含量为70%-85%，所述锂吸附剂中水性粘结剂的含量为0.70%-4.25%。

与现有技术相比，本发明提供的锂吸附剂的制备方法的有益效果表现为：一方面，采用此方法制得的锂吸附剂有着优异的吸、脱附容量和吸附速度；另一方面，该方法使用的粘结剂是水性的，无需使用有机溶剂，对环境友好，且生产工艺简便，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中锂吸附剂粉体的xrd图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案及有益效果，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种锂吸附剂，包括多孔材料、锂吸附剂粉体和水性粘结剂，其中，锂吸附剂粉体和水性粘结剂分布在多孔材料的孔隙和表面；所述多孔材料孔隙率大于60%，所述锂吸附剂粉体的成份为licl·2al(oh)3·nh2o；以所述锂吸附剂的总重量为基准，所述锂吸附剂粉体的含量为70%-85%，所述水性粘结剂的含量为0.70%-4.25%。

优选地，所述多孔材料选自孔隙率为80%-90%的聚氨酯发泡材料，孔隙率为80%-90%的聚氨酯发泡材料可进一步提高吸附剂的吸附容量和吸附速度，且该孔隙率材料的强度还可满足使用中不易损坏的要求。

优选地，所述水性粘结剂选自丁苯乳液（sbr）、羧甲基纤维素（cmc）、聚四氟乙烯乳液（ptfe）、丙烯酸树脂乳液（paa）中的一种或几种，进一步优选地，水性粘结剂选自羧甲基纤维素（cmc），羧甲基纤维素（cmc）价格便宜，无味无毒，使用过程环境友好，适合工业生产使用。

本发明实施例提供了上述锂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将成份为licl·2al(oh)3·nh2o的锂吸附剂粉体配制成20wt%-30wt%的水溶液；

其中，所述锂吸附剂粉体可以商购也可以自己制备，没有限制，本发明中，所述锂吸附剂粉体采用如下方法制备：将al(oh)3粉体与lioh溶液按li/al摩尔比为0.4-0.8加入到砂磨机中进行砂磨活化1-3小时，在一定速度和反应温度下滴加盐酸调其ph到4.5-7.5，随后经陈化、过滤、烘干并粉碎得到锂吸附剂粉体；

优选地，所述锂吸附剂粉体的制备方法中li/al摩尔比为0.5-0.6，活化时间为1.5-2.5小时，滴加速度为10-20ml/min，反应温度为60-75度，溶液ph为5.5-6.0，陈化时间为0.5-1.5小时；

优选地，所述步骤（1）中水溶液浓度为25wt%-30wt%。

（2）按锂吸附剂粉体的1wt%-5wt%向步骤（1）中的水溶液加入水性粘结剂，得到吸附剂粉体与水性粘结剂的混合溶液，其中，水性粘结剂选自丁苯乳液（sbr）、羧甲基纤维素（cmc）、聚四氟乙烯乳液（ptfe）、丙烯酸树脂乳液（paa）中的一种或几种。

优选地，所述步骤（2）中水性粘结剂按锂吸附剂粉体的1wt%-2wt%加入，所述步骤（2）中水性粘结剂选自无味无毒且对环境友好的羧甲基纤维素（cmc）；

（3）将多孔材料完全浸入到步骤（2）的混合溶液中，待其充分吸收混合溶液后取出烘干，得到锂吸附剂，其中，多孔材料的孔隙率大于60%，以所述锂吸附剂的总重量为基准，所述锂吸附剂粉体的含量为70%-85%，所述水性粘结剂的含量为0.70%-4.25%。

优选地，所述多孔材料选自孔隙率为80%-90%的聚氨酯发泡材料，孔隙率为80%-90%的聚氨酯发泡材料可进一步提高吸附剂的吸附容量和吸附速度，且该孔隙率材料的强度还可满足使用中不易损坏的要求。

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例1

将al(oh)3粉体与lioh溶液按li/al摩尔比为0.6加入到砂磨机中进行砂磨活化1.5小时，然后以15ml/min的速度滴加盐酸，控制反应温度在75度，调节ph值在5.5，陈化1小时，过滤固体再浆洗涤两次，并烘干粉碎得到锂吸附剂粉体。将锂吸附剂粉体配制成25wt%的水溶液，按锂吸附剂粉体的2wt%加入水性粘结剂羧甲基纤维素（cmc），边加边搅拌，得到吸附剂粉体与水性粘结剂的混合溶液。将5g孔隙率85%的聚氨酯泡沫浸入溶液中，给泡沫一定的压力，使泡沫充分吸收溶液，然后在80度的真空烘箱中烘干即得锂吸附剂粉体均匀分布的锂吸附剂。经计算，锂吸附剂中吸附剂粉体占比74.90%，水性粘接剂占比1.50%，多孔材料占比23.60%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

将实验中烘干粉碎得到的吸附剂粉体取样10克，过320目筛后送样进行xrd测试。采用x射线仪（cu-ka靶，配有弯晶石墨单色器，管压40kv，管流150ma）来分析材料的成份。连续扫描，所使用的扫速为2°/min，扫描范围2θ=5°-80°，扫描数据点间隔0.01°。结果如图1，从图中可看出，锂吸附剂粉体成分为licl·2al(oh)3·nh2o。

实施例2

按所述相同步骤重复实施例1，其中将锂吸附剂粉体配制成20wt%的水溶液。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比73.70%，水性粘接剂占比1.47%，多孔材料占比24.83%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

实施例3

按所述相同步骤重复实施例1，其中将锂吸附剂粉体配制成30wt%的水溶液。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比78.50%，水性粘接剂占比1.57%，多孔材料占比19.93%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

实施例4

按所述相同步骤重复实施例1，其中将水性粘结剂羧甲基纤维素（cmc）的含量调为1wt%。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比77.90%，水性粘接剂占比0.78%，多孔材料占比21.32%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

实施例5

按所述相同步骤重复实施例1，其中将水性粘结剂羧甲基纤维素（cmc）的含量调为5wt%。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比71.70%，水性粘接剂占比3.58%，多孔材料占比24.72%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

实施例6

按所述相同步骤重复实施例1，其中多孔材料选孔隙率为60%的。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比73.30%，水性粘接剂占比1.47%，多孔材料占比25.23%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

实施例7

按所述相同步骤重复实施例1，其中多孔材料选孔隙率为80%的。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比74.50%，水性粘接剂占比1.49%，多孔材料占比24.01%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

对比例1

按所述相同步骤重复实施例1，其中将水性粘结剂羧甲基纤维素（cmc）的含量调为0.6wt%。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比73.70%，水性粘接剂占比0.44%，多孔材料占比25.86%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

对比例2

按所述相同步骤重复实施例1，其中多孔材料选孔隙率为50%的。经计算，最后得到的锂吸附剂中吸附剂粉体占比69.90%，水性粘接剂占比1.40%，多孔材料占比28.70%。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

对比例3

按0.6的li/al摩尔比，将al(oh)3粉体与lioh溶液加入砂磨机进行砂磨活化1.5小时，然后以15ml/min的速度滴加盐酸，控制反应温度在75度，调节ph值在5.5，陈化1小时，过滤固体再浆洗涤两次，干燥后研磨粉碎，形成吸附剂粉末，再通过加入粘合剂pvdf和有机溶剂nmp实现混合造粒，得到锂吸附剂颗粒。测试其吸、脱附量和吸附速度，结果见表1。

测试方法

在以上实施例和对比例中，吸附量可作为衡量该吸附剂可吸收最大容量的参考，脱附量可作为衡量该吸附剂提取锂能力的参考，接触时间可作为衡量该吸附剂吸附速度的参考。其中吸、脱附量和接触时间的具体测试方法如下：

将1公斤的吸附剂装在吸附柱中，先用去离子水进行洗涤，直到洗液中没有锂离子存在。然后用含有250ppm锂离子的盐溶液进行浸泡，每隔30min进行过柱液中锂离子浓度的测试，当测试过柱后的盐溶液中锂离子浓度不再变化时，视为吸附剂已经吸附达到饱和状态。此时，吸附剂吸附掉锂盐溶液中的锂金属重量即为该吸附剂的吸附容量，而从开始吸附到吸附饱和所经历的时间视为该吸附剂的饱和接触时间。将吸附饱和的吸附剂放入解析液中，定期测试解析液中锂离子浓度，当锂离子浓度不再变化时，视为解吸完全，通过锂离子浓度和解吸液体积可得到该吸附剂的脱附量。测试结果见表1和表2。

表1

表2

从表1各实施例和对比例所得锂吸附剂的吸附量和吸附速度的测试结果可知：锂吸附剂粉体的浓度和水性粘结剂的含量都会影响锂吸附剂的吸附量和吸附速度。在水性粘结剂含量不变的条件下，锂吸附剂粉体浓度在20wt%-30wt%的范围内变化时，随着锂吸附剂粉体浓度的增大，吸附量增大，吸附速度加快。在锂吸附剂粉体浓度不变的条件下，水性粘结剂的含量也会影响吸附量和吸附速度。粘结剂含量较低时，影响吸附剂粉体的粘接强度，粘结剂含量较高时会部分包裹吸附剂粉体，都会导致有效吸附物质含量的减少。此外，多孔材料孔隙率的增加可增大吸附剂与锂离子的接触面积从而提高吸附量和吸附速度。

表2展示了实施例3和对比例3中锂吸附剂在多次吸、脱附测试中每次吸、脱附量的结果，从中可知用本发明实施例3中的锂吸附剂进行多次吸、脱附后，吸附量几乎不变，且表现出优异的脱锂能力，而用对比例3的锂吸附剂进行多次吸、脱附后，吸附锂的量在不断减少，且脱锂能力较差，从而表明多次吸、脱附并不会降低实施例中锂吸附剂的吸附效果，说明本发明的锂吸附剂的吸、脱附性能好，使用寿命长。

本发明的制备方法是将多孔材料浸入锂吸附剂粉体与水性粘结剂的混合溶液中，并干燥后得到吸附剂粉体均匀分布的锂吸附剂。使用的是孔隙率大于60%的多孔材料作为载体，可进一步提高吸附剂吸附容量和吸附速度，且其形状不限于通常采用造粒工艺得到的颗粒状，可根据不同的使用要求选择合适的形状，使得在应用上更灵活；此外，使用的粘结剂是水性的，无需使用有机溶剂，对环境友好，生产工艺简便，适合于大规模生产。

因而，本发明的锂吸附剂吸、脱附效果好，吸附速度快，且本发明的制备锂吸附剂的方法无需使用有机溶剂，对环境友好，生产工艺简便，适合大规模生产。