一种由芴制备高密度多环烃类喷气燃料的方法与流程

本发明属于高密度多环烃类喷气燃料制备方法
技术领域：
，具体涉及一种由芴一步催化转化制备高密度多环烃类喷气燃料的方法。
背景技术：
：近年来由于环境保护的日益增强，以煤焦油为原料制取化工产品发展迅速。芴是煤焦油的重要组成之一，占煤焦油质量的1％-2％，从煤焦油中分离出来的芴产量很大。芴的用途有限，自身价格较低廉。且随着企业间市场竞争的加剧，商户对芴纯度的要求越来越高。一般工业芴的纯度大于95％，但芴的来源不同，其含杂质的组分不同，一般含氧芴或芴的衍生物等杂质。从洗油中分离出来的芴已不能满足要求，如果继续对其进行提纯，生产成本过高，严重影响企业发展。因此，以来自焦油的粗芴为起始原料转化为多环烃类燃料利用，具有很大的发展空间。高密度喷气燃料是一类具有高密度(一般为0.835g/cm3以上)、高体积热值的喷气燃料,主要用作喷气发动机的专用燃料。相对普通的喷气燃料而言，它可以提高燃料单位体积的热值，有效增加航天飞行器所携带的燃料能量。随着航空技术的发展、发动机的不断更新换代以及国内外对环保要求的日益提高，使得对喷气燃料的性能要求十分苛刻。我国的高密度喷气燃料一般是由环烷基原油经蒸馏、加氢精制等一系列加工工序生产，由于环烷基原油资源有限，不能满足需求。因此利用煤基芴加氢合成高密度喷气燃料有着重要的意义。us4875992公布了一种从稠环芳烃和氢化芳烃为原料生产航空煤油的方法。该方法中原料是富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油，包括轻催化循环油、燃料油、煤基油等。原料首先进行脱硫脱氮，然后加氢处理生成环烷烃类，芳烃含量在50％以下。这一方法要求原料中含有85％-100％的二环芳烃和二环氢化芳烃，对原料的要求比较苛刻。cn105623731公布了一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法。该方法通过一段加氢精制、加氢产物油分馏、蒽油二段加氢芳烃饱和三个阶段合成符合6号喷气燃料标准的高密度煤基喷气燃料。由于蒽油是煤焦油中280～360度的馏分，因此决定了该方法在工艺过程中相对复杂，且所需要的温度和压力较高，对设备和能耗提出了较高的要求。以上这些报道的工艺技术还没有涉及到以芴为原料制备高密度喷气燃料的工艺。技术实现要素：为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种由芴制备高密度多环烃类喷气燃料的方法。不仅有效地利用了煤焦油中的芴馏分，同时也提供了一种由芴制备高密度多环烃类喷气燃料的新途径，具有良好的工业前景。本发明的技术方案：一种由芴制备高密度多环烃类喷气燃料的方法，在负载型分子筛催化剂作用下通过一步加氢环异构反应将原料芴及其衍生化合物转化为高密度多环烃类化合物1,2-环戊烷并十氢萘或全氢非那烯，反应液体产物的密度为0.92～0.98g/cm3，符合喷气燃料的要求；该方法包括催化剂的制备和芴催化转化反应；(1)催化剂的制备所述的负载型分子筛催化剂包括加氢异构活性组分和分子筛载体两部分；其中加氢异构活性组分为金属pt、pd、ni中的一种或两种以上混合，加氢异构活性组分的质量为催化剂质量的0.1～5.0wt％，以金属质量计；所选用的分子筛载体为fau、bea、mor构型分子筛中的一种或两种以上混合，其中至少含有fau构型分子筛，并且fau构型分子筛的质量为载体质量的75～100wt％；分子筛载体的比表面积为620～780m2/g，孔体积为0.35～0.48cm3/g，相对结晶度高于85％，总酸量为0.28～0.45mmol/g；浸渍法制备催化剂：将加氢异构活性组分金属盐分散在20～80v％甲醇水溶液中，然后加入干燥的分子筛载体，保持加氢异构活性组分的质量为催化剂质量的0.1～5.0wt％，以金属质量计，控制ph值为3～4，保持浸渍时间为3～8h，浸渍完成后进行分离、洗涤、干燥，在80℃、空气气氛条件下干燥12h，最后将干燥后的催化剂在空气气氛下400℃焙烧处理备用；(2)芴催化转化制备高密度多环烃类喷气燃料负载型分子筛催化剂首先在氢气气氛中400℃还原活化，催化反应在连续固定床反应器中进行，反应条件：反应原料芴采用溶剂稀释为5～20wt％质量浓度的溶液进入反应器，反应的体积空速为0.3～1.5h-1，反应温度250～280℃，氢气压力1～4mpa，氢油比200～600；原料芴通过一步加氢环异构反应得到高密度多环烃类产物1,2-环戊烷并十氢萘或全氢非那烯，收率为40％～80％，反应液体产物的密度为0.92～0.98g/cm3。所述的加氢异构活性组分还包括助剂，助剂为过渡金属co、mo、sn中的一种或两种以上混合，加入量为催化剂质量的0.3～2.0wt％，以金属质量计。所述的分子筛载体为fau、bea、mor构型分子筛中的一种或两种以上混合，其中bea构型分子筛为beta分子筛，mor构型分子筛为丝光沸石；所述的分子筛载体中分子筛的硅铝比sio2/al2o3＝0.4～70，分子筛的钠含量以na2o质量计小于0.05wt％；具体为x型分子筛、y型分子筛、sapo-37分子筛中的一种或两种以上混合。所使用的原料芴包括芴的衍生物甲基芴、乙基芴或二甲基芴。所使用的原料芴还包括芴或芴的衍生物进行苯环加氢后的产物。所使用的溶剂为为正十二烷、正癸烷、正辛烷、环己烷中的一种或两种以上混合。本发明具有如下优点：(1)本方法有效地解决了传统煤化工中焦油馏分芴单一转化为芴酮的瓶颈，为芴深加工到多环烃类喷气燃料提供了技术可行性。(2)催化剂的适应性广泛，能够根据产品要求灵活调变催化剂的组成，以此调控催化剂的金属活性中心数量和载体酸量。(3)本发明以芴为原料，在特定的分子筛催化剂作用下一步加氢异构生成了高密度多环烃类化合物1,2-环戊烷并十氢萘或全氢非那烯。分子筛特定的结构特征是促成催化反应的关键，同时也得到较高收率的高质量喷气燃料。(4)整个催化反应在固定床中实现高密度多环烃类喷气燃料的连续生产，绿色环保，无污染。附图说明图1是0.1wt％pt/hy催化剂上空时对芴加氢反应的影响。具体实施方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例1：fau构型分子筛的制备sio2/al2o3＝5的x型分子筛的制备过程如下：将naoh溶于水中，加入naalo2，搅拌溶解，向溶液中逐步滴加水玻璃，剧烈搅拌4h，得到摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝4.9:1:5:40(以氧化物计)的硅铝凝胶。将得到的硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封陈化24h，然后放入97℃的烘箱中，晶化3h后取出，冷却，洗涤，烘干得到nax分子筛。实施例2：fau构型分子筛的制备sio2/al2o3＝8的y型分子筛的制备过程如下：将naoh溶于水中，加入naalo2，搅拌溶解，向溶液中逐步滴加硅溶胶(含40wt％质量分数的sio2)，剧烈搅拌4h，得到摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝4.5:1:8:45(以氧化物计)的硅铝凝胶。将得到的硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封陈化12h，然后放入97℃的烘箱中，晶化9h后取出，冷却，洗涤，烘干得到nay分子筛。实施例3：fau构型分子筛的制备sio2/al2o3＝0.4的sapo-37型分子筛的制备过程如下：将拟薄水铝石、磷酸混合均匀后，加入四甲基氢氧化铵(tmaoh，30wt％质量分数水溶液)和四丙基氢氧化铵(tpaoh，40wt％质量分数水溶液)，然后添加气相二氧化硅，搅拌0.5h后得到比例为tpaoh:tmaoh:al2o3:p2o5:sio2:h2o＝2.0:0.05:1:0.4:50的硅铝凝胶，装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入200℃的烘箱中，晶化24h后取出，冷却，洗涤，烘干得到sapo-37分子筛。实施例4：bea构型分子筛的制备sio2/al2o3＝26的beta型分子筛的制备过程如下：将naoh溶于水中，加入naalo2，搅拌溶解，然后加入四乙基氢氧化铵(teaoh，40wt％质量分数水溶液)，之后向溶液中逐步滴加硅溶胶(含40wt％质量分数的sio2)，剧烈搅拌4h，得到摩尔比为teaoh:na2o:al2o3:sio2:h2o＝20:6.5:1:26:45(以氧化物计)的硅铝凝胶。将得到的硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封陈化12h，然后放入140℃的烘箱中，晶化48h后取出，冷却，洗涤，烘干得到beta分子筛。实施例5：y型分子筛脱铝提高sio2/al2o3称取10g实施例2中制备的nay分子筛，在600℃条件下采用水蒸气处理2h，之后用0.2mol/l盐酸溶液洗掉分子筛孔道中的无定形氧化铝，得到sio2/al2o3＝15的nay分子筛。实施例6：beta分子筛脱铝提高sio2/al2o3采用实施例5中描述的步骤对实施例4中制备的beta分子筛进行脱铝处理，得到sio2/al2o3＝40的beta分子筛。实施例7：na型分子筛离子交换称取一定质量的na型分子筛加入到0.5mol/l的nh4no3水溶液中，保持分子筛的质量与溶液的质量比为1:10，在50℃温度条件下交换4h，之后洗涤、干燥，并在500℃的马弗炉中焙烧2h，然后重复上述步骤。最后得到的分子筛中钠含量(以na2o质量计)小于0.05wt％，用于催化剂载体。实施例8：负载型催化剂的制备将加氢异构活性组分金属盐氯铂酸分散在40v％甲醇水溶液中，然后加入干燥的h-y型分子筛(sio2/al2o3＝15)载体，保持加氢异构活性组分的质量为催化剂质量的0.5wt％，以金属质量计，控制ph值为3.5，保持浸渍时间为5h，浸渍完成后进行分离、洗涤、干燥，在80℃、空气气氛条件下干燥12h，最后将干燥后的催化剂在空气气氛下400℃焙烧处理备用。实验中可以调节甲醇水溶液中甲醇的体积分数20～80v％实现不同质量金属盐前体的溶解，从而保持加氢异构活性组分的质量为催化剂质量的0.1～5.0wt％。同样选用其它的金属盐前体硝酸钯或硝酸镍，可以制备出相应的负载型分子筛催化剂。实施例8：负载型催化剂的制备根据实施例8中描述的实验步骤，对金属活性组分和载体进行组合可以制备出如下催化剂，同时金属活性组分担载量也进行有效的调控。单金属催化剂金属担载量(wt％)双(三)金属催化剂金属担载量(wt％)pt/hy0.1pt-pd/hy0.7pd/hy0.8pt-ni/hx4.2pt/sapo-371.9pt-pd/sapo-371.3pt/hx2.3pd-ni/hy-hbeta3.6pt/hy-hbeta1.2pt-pd-ni/hy4.8ni/hx-hy-sapo-375.0pt-pd/hy-hbeta-hx0.6pt/hy-hbeta-sapo-373.4pt-ni/hy-sapo-372.4具体实施过程中可以依照
发明内容中的催化剂制备方法以及参考实施例中催化剂的制备过程制备出更多不同种类的催化剂满足催化工艺要求。当前第1页12