一种镍氮共掺杂碳基电催化剂、其制备方法及应用与流程

本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种镍氮共掺杂碳基电催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术：

能源是人类社会生存和发展的基础。目前人类所需的能源严重依赖于石油能源。对石油能源的过度消耗不仅加剧了能源危机，还致使所产生的二氧化碳过度排放，带来了日趋严重的温室效应，严重威胁到人类的生存与发展。对二氧化碳的转化利用不仅能有效的降低大气中二氧化碳的积累，还能将二氧化碳转化成含碳化学品，从而促进碳的循环。

通过电催化对二氧化碳进行还原是目前最具前景的实现二氧化碳转化利用的方式之一。尽管针对二氧化碳电催化还原取得了很多进展，但是还原产物的多样性使得二氧化碳还原选择性低，尤其是水还原至氢气成为二氧化碳催化还原过程中的主要竞争反应，从而导致二氧化碳转化率低下。贵金属比如au、ag应用于二氧化碳还原时表现出优异的选择性，但是其昂贵的价格仍然限制了作为二氧化碳还原电催化剂的进一步发展。因此寻找廉价高效的二氧化碳还原电催化剂成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镍氮共掺杂碳基电催化剂、其制备方法及应用，本发明中的镍氮共掺杂碳基电催化剂的反应选择性高，且成本低廉。

本发明提供一种镍氮共掺杂碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将镍盐、双氰胺和氯化铵在水中分散，干燥后进行煅烧；

b)将煅烧后的产品与葡萄糖在水中混合后进行水热反应；

c)将水热反应的产品进行煅烧，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

优选的，所述镍盐为二价可溶性镍盐。

优选的，所述镍盐与双氰胺的质量比为(0.2～5)：100；

所述镍盐与氯化铵的质量比为(0.2～5)：500。

优选的，所述步骤a)中煅烧的温度为500～650℃；

所述步骤a)中煅烧的时间为1～4小时。

优选的，所述步骤a)中煅烧后的产品与葡萄糖的质量比为(0.7～1.5)：5。

优选的，所述水热反应的温度为160～200℃；

所述水热反应的时间为10～20小时。

优选的，所述步骤c)中煅烧的温度为800～1100℃；

所述步骤c)中煅烧的时间为0.5～4小时。

本发明提供一种镍氮共掺杂碳基电催化剂，按照上述制备方法制得。

优选的，所述镍氮共掺杂碳基电催化剂中氮的质量分数为3～6％；

所述镍氮共掺杂碳基电催化剂中镍的质量分数为1～3％。

上文所述的镍氮共掺杂碳基电催化剂在还原二氧化碳反应中的应用

本发明提供了一种镍氮共掺杂碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将镍盐、双氰胺和氯化铵在水中分散，干燥后进行煅烧；b)将煅烧后的产品与葡萄糖在水中混合后进行水热反应；c)将水热反应的产品进行煅烧，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。本发明利用限域反应，将单原子形式的镍分散在氮掺杂的碳基材料中，避免了活性位点的团聚和流失。所制得的催化剂表现出优异的电催化二氧化碳还原性能，对一氧化碳的选择性可达99％。本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产等特点，具有潜在的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中产品的x射线衍射花样；

图2为本发明实施例1中产品的tem图；

图3为本发明实施例1中产品的元素分布图；

图4为本发明实施例1中产品的x射线光电子能谱分析图；

图5为本发明实施例1中产品的haadf图；

图6为本发明实施例1中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图7为本发明实施例2中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图8为本发明实施例3中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图9为本发明实施例4中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图10为本发明实施例5中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图11为本发明比较例1中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图12为本发明比较例2中的电催化剂的线性伏安扫描图；

图13为本发明实施例1、比较例1和比较例2中的催化剂将二氧化碳还原成一氧化碳的法拉第效率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种镍氮共掺杂碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将镍盐、双氰胺和氯化铵在水中分散，干燥后进行煅烧；

b)将煅烧后的产品与葡萄糖在水中混合后进行水热反应；

c)将水热反应的产品进行煅烧，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

本发明中的制备方法制得的电催化剂反应选择性高，且成本低。

本发明将镍盐、双氰胺和氯化铵在水中分散，80℃下搅拌后蒸干水分，然后进行煅烧，得到煅烧后的产品。在本发明中，所述镍盐优选为二价可溶性镍盐，更优选为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍；所述镍盐与双氰胺的质量比优选为(0.2～5)：100，更优选为(1～4)：100；所述镍盐与氯化铵的质量比为(0.2～5)：500，更优选为(1～4)：500。具体的，在本发明的实施例中，可以是1:100:500，3.5:100:500或4.7:100:500。在本发明中，所述首次煅烧的温度优选为500～650℃，更优选为550～600℃；所述首次煅烧的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。本发明优选以5～10℃/min的速率进行升温，升温至煅烧温度后进行煅烧，煅烧完毕后自然降温。

所述首次煅烧后的产品和葡萄糖在水中混合后进行水热反应，所述首次煅烧后的产品与葡萄糖的质量比优选为(0.7～1.5)：5，更优选为(1～1.2)：5.所述水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃；所述水热反应的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时。水热反应完成后待其自然冷却，然后将水热反应的产物依次用去离子水和乙醇进行清洗，然后干燥。

将水热反应的产品进行煅烧，所述煅烧优选在氩气氛围下进行，所述煅烧的温度优选为800～1100℃，更优选为900～1000℃；所述煅烧的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时。本发明优选以5～10℃/min的速率升温至所述煅烧温度，然后进行煅烧，煅烧完毕后以5～10℃/min的速率降温至室温，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

本发明还提供了一种镍氮共掺杂碳基电催化剂，按照上述制备方法制得。本发明中的镍氮共掺杂碳基电催化剂中氮的质量分数优选为3～6％，更优选为4％，镍的质量分数优选为1～3％，更优选为1.4％。n元素在催化剂中有石墨氮和吡啶氮两种形式，ni与吡啶氮相连。催化剂最外层包裹有葡萄糖碳化生成的石墨烯。

本发明还提供了上述电催化剂在催化还原二氧化碳反应中的应用。

本发明提供了一种镍氮共掺杂碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将镍盐、双氰胺和氯化铵在水中分散，干燥后进行煅烧；b)将煅烧后的产品与葡萄糖在水中混合后进行水热反应；c)将水热反应的产品进行煅烧，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。本发明利用限域反应，将单原子形式的镍分散在氮掺杂的碳基材料中，同时引入葡萄糖最为保护层，避免了高温煅烧过程中活性位点的团聚和流失。所制得的催化剂表现出优异的电催化二氧化碳还原性能，对一氧化碳的选择性可达99％。本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产等特点，具有潜在的应用价值。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镍氮共掺杂碳基电催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将氯化镍、双氰胺、氯化铵按质量比3.5:100:500和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在500℃煅烧1小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品与葡萄糖以质量比1:5与水混合，然后在180℃下水热反应12小时，得到的产物依次用去离子水和乙醇清洗，然后干燥；

将水热处理后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在1000℃氩气氛围内煅烧0.5小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

采用xrd对制备的样品进行分析，结果见图1。图1为本发明实施例1中产品的x射线衍射花样。由图1可知，图1的谱图与石墨烯的谱图一致，可以判定样品的碳经高温处理变为石墨烯。ni因为含量少，在石墨烯中并没有结晶，所以谱图中不会出现ni的衍射峰。

对制备的样品进行tem分析，结果见图2～3。图2为本发明实施例1中产品的tem图；图3为本发明实施例1中产品的元素分布图。由图2可知，所制备的样品为片状形貌，图3的元素分布图表明镍和氮均匀分布在碳上。

对制备的样品进行x射线光电子能谱分析，结果见图4，图4为本发明实施例1中产品的x射线光电子能谱分析图。其中图a是ni2p的xps图谱，图b是n1s的xps图谱，由图4可知n和ni成功掺入碳中。

对制备的样品进行haadf表征，结果见图5，图5为本发明实施例1中产品的haadf图。由图5可知，ni以单原子分散在碳基底上。

实施例2

将氯化镍、双氰胺、氯化铵按质量比1:100:500和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在550℃煅烧2小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品与葡萄糖以质量比1:5与水混合，然后在180℃下水热反应12小时，得到的产物依次用去离子水和乙醇清洗，然后干燥；

将水热处理后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在1000℃氩气氛围内煅烧1小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

实施例3

将氯化镍、双氰胺、氯化铵按质量比4.7:100:500和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在600℃煅烧3小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品与葡萄糖以质量比1:5与水混合，然后在160℃下水热反应16小时，得到的产物依次用去离子水和乙醇清洗，然后干燥；

将水热处理后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在1000℃氩气氛围内煅烧3小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

实施例4

将氯化镍、双氰胺、氯化铵按质量比3.5:100:500和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在500℃煅烧1小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品与葡萄糖以质量比1:5与水混合，然后在180℃下水热反应12小时，得到的产物依次用去离子水和乙醇清洗，然后干燥；

将水热处理后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在1100℃氩气氛围内煅烧0.5小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

实施例5

将氯化镍、双氰胺、氯化铵按质量比3.5:100:500和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在500℃煅烧1小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品与葡萄糖以质量比1:5与水混合，然后在180℃下水热反应12小时，得到的产物依次用去离子水和乙醇清洗，然后干燥；

将水热处理后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在800℃氩气氛围内煅烧0.5小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到镍氮共掺杂碳基电催化剂。

比较例1

将双氰胺、氯化铵按质量比2:10和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在500℃煅烧1小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品与葡萄糖以质量比1:5与水混合，然后在180℃下水热反应12小时，得到的产物依次用去离子水和乙醇清洗，然后干燥；

将水热处理后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在1000℃氩气氛围内煅烧0.5小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基电催化剂。

比较例2

将氯化镍、双氰胺、氯化铵按质量比3.5:100:500和水混合分散，80℃以下搅拌，蒸干；

将蒸干的样品放入坩埚中，以5℃/min的升温速率在500℃煅烧1小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温；

将煅烧后的样品放置石英管内，以5℃/min的升温速率在1000℃氩气氛围内煅烧0.5小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到碳基电催化剂。

本发明检测了实施例1～5和比较例1～2得到的电催化剂对二氧化碳的还原活性，结果如图6～12所示，图6为本发明实施例1中的电催化剂的线性伏安扫描图；图7为本发明实施例2中的电催化剂的线性伏安扫描图；图8为本发明实施例3中的电催化剂的线性伏安扫描图；图9为本发明实施例4中的电催化剂的线性伏安扫描图；图10为本发明实施例5中的电催化剂的线性伏安扫描图；图11为本发明比较例1中的电催化剂的线性伏安扫描图；图12为本发明比较例2中的电催化剂的线性伏安扫描图；由上述线性伏安扫描图可以看出，本发明实施例1～5中的催化剂具有良好的二氧化碳还原活性，而比较例1和比较例2中的催化剂还原活性较差。

本发明测试了实施例1、比较例1和比较例2得到的电催化剂的法拉第效率，结果如图13所示，图13为本发明实施例1、比较例1和比较例2中的催化剂将二氧化碳还原成一氧化碳的法拉第效率曲线。由图13可以看出，本发明实施例1中的镍氮共掺杂碳基电催化剂具有较高的法拉第效率，对二氧化碳还原反应的选择性高达99％，而比较例1和比较例2中的催化剂的法拉第效率最高不到70％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。