一种新型固体酸催化剂和应用及其催化活性中心的研究方法与流程

本发明涉及固体酸催化剂
技术领域：
，特别的涉及一种新型固体酸催化剂和应用及其催化活性中心的研究方法。
背景技术：
：缩醛（酮）是一类重要的精细化工产品，大多具有香味，作为香料广泛应用于食品和日化等行业，也常用作有机合成中间体或溶剂，具有广泛的应用。传统合成缩醛（酮）的方法是由无机酸催化醛酮与醇缩合，通常要通过水洗去除催化剂，存在环境污染严重，设备腐蚀强，产物纯化过程复杂及催化剂难以回收利用等缺点。因此，研究和开发新的可循环使用的催化剂对缩醛（酮）的绿色合成具有重要意义。近年来，人们都致力于研究环境友好型的固体酸催化剂，如改性二氧化硅固载磷钨酸、ga2o3-凹凸棒固体酸、改性活性炭负载三聚磷酸二氢铝等，但这些催化剂都存在合成路线复杂且生产成本高，重复使用性能差等缺点。磷石膏是工业生产磷酸的固体废弃物，湿法生产磷酸是用硫酸与磷矿粉作用，经洗涤过滤而得到磷酸，过滤后残留的废渣就是磷石膏，磷石膏的主要成分为caso4•2h2o，其中还含有残留的硫酸，fe、al等金属的硫酸盐、硅酸盐，微量元素等杂质。磷石膏的堆积对水和土壤造成了严重危害。因此，对磷酸工业副产的回收利用和资源化处理已迫在眉睫。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种新型固体酸催化剂和应用及其催化活性中心的研究方法，解决现有固体酸催化剂存在合成路线复杂且生产成本高，重复使用性能差等问题，同时还促进了磷石膏的资源化利用和高附加值应用。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种新型固体酸催化剂，该催化剂为磷石膏，所述磷石膏是磷酸工业副产品，经水洗至中性，然后于70~90℃干燥2~4h即可。如上述新型固体酸催化剂在催化合成缩醛或缩酮中的应用，具体包括以下步骤：将醛或酮、二元醇、固体酸催化剂和带水剂装入分水器和回流冷凝管中，于回流温度下加热搅拌反应2~4h，回流分水至无水进入分水器，即催化合成了缩醛或缩酮。进一步，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇中的一种或多种。进一步，所述醛为正丁醛、苯甲醛和糠醛中的一种或多种；所述酮为环己酮、苯乙酮、丙酮、丁酮和2-戊酮中的一种或多种。进一步，所述带水剂为环己烷。进一步，所述酮或醛与二元醇的摩尔比为1~2：1，优选的酮或醛与二元醇的摩尔比为1.5:1；固体酸催化剂用量为醛或酮质量的6~15%，优选的固体酸催化剂用量为醛或酮质量的10%。缩醛（酮）的产率随二元醇用量的增加而逐渐升高。这可能是因为乙二醇用量增加，加大了醛（酮）与乙二醇分子间的碰撞几率。但继续增加乙二醇的用量，缩醛（酮）的产率的出现下降的趋势。这主要是由于继续增加乙二醇的用量会对反应体系有稀释作用，从而使产率下降。上述新型固体酸催化剂的催化活性中心的研究方法，包括以下步骤：s1：通过x射线衍射光谱分析，确定所述固体酸催化剂的组成和主要的催化物质；s2：在不同处理温度下测定所述固体酸催化剂的酸量和催化效率，确定固体酸催化剂中的结晶水与其酸性的关系；s3：将固体酸催化剂平均分成2份，其中一份通过毒化剂1毒化固体酸催化剂中全部酸中心，同时另一份通过毒化剂2毒化固体酸催化剂中的b酸中心，然后确定所述固体酸催化剂中的酸性中心类型及其比例。进一步，所述步骤s2中的处理温度为100~500℃。进一步，所述毒化剂1为吡啶，毒化剂2为2,6-二甲基吡啶或2,6-二叔丁基吡啶相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明采用工业副产磷石膏作为新型固体酸催化剂，磷石膏通过简单水洗，干燥后直接用于催化缩醛（酮）的合成，操作简单易行。并且磷石膏在催化缩醛（酮）的合成中具有催化活性高、较好的适用性、易于分离、后续处理简单以及重复使用性能优良等优点。克服了现有技术中反应设备要求高、产物分离难、催化剂难以回收利用和环境污染严重等缺点。2、本发明所用催化剂为工业副产品，来源广泛，制备简单，成本低，具有环境友好型固体酸催化剂的潜质，同时实现磷酸工业副产的回收利用与资源化处理，以减轻磷石膏对环境所造成的压力。本发明易于实现大规模产业化生产，为简便、低成本的固体酸催化剂提供了新的理论指导和技术支持，同时提高磷石膏的高附加值应用，具有良好的经济效益。3、本发明结合x射线荧光光谱分析、x射线衍射光谱分析和红外光谱分析确定磷石膏中的催化活性中心，其中磷石膏主要存在着b酸中心，少量的金属硫酸盐构成了l酸中心，且b酸中心和l酸中心所占比重分别为92.4%和7.6%。这为磷石膏的表面改性提供一定理论基础，以期实现改性磷石膏作为无机填料应用于有机复合材料中。附图说明图1为磷石膏的x射线衍射光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。一、磷石膏在催化合成缩醛或缩酮中的应用实施例11）直接从中化重庆涪陵化工有限公司磷酸生产车间固废堆场中取磷石膏，水洗至中性后于80℃烘干2h，即得用于催化合成缩醛或缩酮的固体酸催化剂（磷石膏）；2）在100ml的三颈烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛、0.075mol乙二醇、一定量的磷石膏和10ml环己烷装入分水器和回流冷凝管中，于回流温度下加热搅拌反应2h，回流分水至无水进入分水器，即催化合成了苯甲醛乙二缩醛。磷石膏用量为苯甲醛质量10%。采用气相色谱仪对产物进行定量分析，气相色谱－质谱联用仪对缩合产物进行定性分析。结果产物苯甲醛乙二缩醛的收率为98.4%。实施例2~13操作步骤同实施例1，只是醛（酮）与二元醇的种类不同，具体见表1。表1实施例二元醇醛（酮）收率%实施例1乙二醇苯甲醛98.4实施例2乙二醇正丁醛98.1实施例3乙二醇苯甲醛98.4实施例4乙二醇糠醛77.0实施例5乙二醇环己酮98.8实施例61，2－丙二醇正丁醛98.2实施例71，2－丙二醇苯甲醛90.5实施例81，2－丙二醇糠醛79.5实施例91，2－丙二醇环己酮95.8实施例101，2－丁二醇正丁醛99.8实施例111，2－丁二醇苯甲醛85.3实施例121，2－丁二醇糠醛83.1实施例131，2－丁二醇环己酮98.8由表1可知，磷石膏在催化合成不同种类的缩醛酮中均表现出较好的催化活性，除了苯甲醛、糠醛与二元醇反应外，其余缩醛（酮）的产率均达98%以上。这可能是由于苯甲醛与糠醛中分别含有苯环和呋喃环，二者与羰基直接相连，二者处于π-π共轭体系，且苯基是供电子基，降低羰基碳的正电性使得收率降低，不利于醇羟基的进攻。另外糠醛本身不稳定，易产生自身聚合。因此，磷石膏对催化合成缩醛（酮）具有较好的适用性。磷石膏具有环境友好型固体酸催化剂的潜质，有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。二、磷石膏的重复使用性1）直接从中化重庆涪陵化工有限公司磷酸生产车间固废堆场中取磷石膏，水洗至中性后于80℃烘干2h，即得用于催化合成缩醛或缩酮的固体酸催化剂（磷石膏）；2）在100ml的三颈烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛、0.075mol乙二醇、磷石膏和10ml环己烷装入分水器和回流冷凝管中，磷石膏用量为苯甲醛质量10%，于回流温度下加热搅拌反应2h，回流分水至无水进入分水器，然后采用气相色谱仪对产物进行定量分析，气相色谱－质谱联用仪对缩合产物进行定性分析，并计算产物的收率。同时通过高速离心，倾析反应液，用环己烷洗涤回收磷石膏；3）将步骤2）回收的磷石膏继续重复步骤2）进行重复试验，结果如表2所示。表2重复次数123456789收率/%94.198.596.998.797.898.996.397.998.7由表2可知，磷石膏在催化苯甲醛乙二醇缩醛的合成中表现出较好的重复使用性能，磷石膏连续使用9次，其催化活性和稳定性未出现明显的降低。三、磷石膏的催化活性中心的研究方法1、将实施例1得到的磷石膏进行x射线荧光光谱分析以确定磷石膏的组成，结果如图表3所示。表3化合物含量/%化合物含量/%cao34.35so342.40p2o50.72al2o30.39fe2o30.28sio24.32mgo0.03tio20.07zro20.01sro0.10k2o0.07h2o17.26由表3可知，磷石膏中的主要成分为二水硫酸钙，还含有少量的铝、铁等金属的硫酸盐。另外，还存在sr、ti、zr等微量元素。2、将实施例1得到的磷石膏进行x射线衍射光谱分析，结果如图1所示。从图1可以看出，在11.619°、20.736°、29.062°、31.120°处的衍射峰分别为二水硫酸钙的(020)、(021)、(041)、(200)晶面，分布在(021)晶面出现的衍射峰强度最高，说明pg中的主要成分为二水硫酸钙。再结合表3可知，磷石膏中的主要成分为二水硫酸钙，其中还含有少量的铝、铁的硫酸氢盐或硫酸盐，这就构成了磷石膏中的l酸性中心。3、分别将实施例1得到的磷石膏在100℃、200℃、300℃、400℃和500℃下处理4h，将处理后的磷石膏按照实施1的步骤用于催化苯甲醛乙二醇缩醛的合成以研究磷石膏中结晶水对酸性的影响，结果如下表4所示。表4处理温度/℃100200300400500酸量/mmol·g-10.320.320.290.190.09产率/%99.0399.4399.9163.321.14由表4可知，随着磷石膏处理温度的升高，磷石膏的酸量随结晶水的脱除而逐渐降低，对应温度下的磷石膏的催化活性也出现明显降低。当处理温度升至500℃时，磷石膏的酸量趋近于0，而缩醛产率也仅为1.14%。结果表明，磷石膏中的结晶水对磷石膏的酸性及催化活性有很大影响，这是由于磷石膏中的结晶水可以提供b酸中心，这也预示着石膏中b酸中心为主要的催化中心。4、将磷石膏平均分成2份，其中一份通过吡啶毒化磷石膏中全部酸中心，使磷石膏丧失催化活性；同时另一份通过2,6-二甲基吡啶毒化磷石膏中的b酸中心，这是由于2,6-二甲基吡啶中两个甲基存在位阻作用，只能毒化磷石膏中的b酸。然后将上述2份毒化后的磷石膏用于催化缩醛（酮）的合成，结果如下表5所示。表5毒化剂产率/%无98.4吡啶02,6-二甲基吡啶7.6由表5可知，未被毒化的磷石膏用于缩醛的合成，缩醛产率为98.4%。将吡啶毒化后的磷石膏用于缩醛的合成，缩醛产率为0；而用2,6-二甲基吡啶毒化后的磷石膏对应缩醛产率为7.6%。结果表明，磷石膏中主要存在b酸和l酸中心，且b酸中心和l酸中心所占比重分别为92.4%和7.6%。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12