本发明涉及一种耐硫预变换催化剂及其制备方法。
背景技术：
钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性不低于铁铬系高温变换催化剂，具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。此外，其最突出的优点是耐硫和抗毒性能强，强度高、使用寿命长等。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有mg、al、ti、si、ca、zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、mn、cu、稀土等。其中的al、si等载体组分基本都来自工业原料，价格相对较高。耐硫预变换催化剂主要是脱除工艺气中所含杂质、毒物，尽量消除毒物对后续主变换催化剂的影响，同时进行一定程度的初步变换，以降低后续变换系统的负担，减少工艺气负荷波动以及所含杂质、毒物等对后续主变换催化剂的影响。该类型催化剂装量较少，气空速相对较高，工业装置对其变换活性要求不高，主要是要有较好的结构和活性的稳定性。
炼油厂催化裂化(fcc)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，随着fcc规模的增大，废剂量也很大，这不仅是经济问题，而更主要的是环保问题。fcc废剂主要由al2o3、sio2、黏土及baco3混合制备而得，该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属，如何对它进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等，但还应用于钴钼系耐硫变换催化剂领域的相关研究和报道很少。由于其中作为载体的al2o3及sio2含量可高达95％(w)左右，该载体原料均可作为变换催化剂制备的基础原料，且经过长期使用，微观结构相对稳定。此外，废剂中所含的大部分重质金属均不是变换催化剂的毒物，且部分重金属物质还具备一定的变换作用，这就为以fcc废剂为原料制备耐硫预变换催化剂提供了可能。同时，以fcc废剂为原材料制备耐硫预变换催化剂不但可以降低其制备的成本，提高竞争实力，还可为来源广泛、成本低廉的fcc废剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解fcc废剂处理给生态环境造成的巨大压力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种耐硫预变换催化剂及其制备方法，降低变换催化剂生产成本，该变换催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好；为来源广泛、成本低廉的fcc废剂寻找到一条较有效的处理和利用途径，缓解fcc废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。
本发明所述的一种耐硫预变换催化剂，催化剂以ⅵb族金属元素和ⅷ族金属元素为活性组分，碱金属为活性助剂，载体组成为al、si和ba的氧化物，其中al、si和ba氧化物来源于fcc废剂；其中，铝源全部来自于经过处理后fcc废剂。
所述的耐硫预变换催化剂，原料组合如下：
扩孔剂与催化剂质量比为1-6％；粘结剂与催化剂质量比为1-6％；含碱金属助剂钾以氧化钾计，与催化剂质量比为0.5-2.0％。
催化剂制备过程如下：
a、活性组分溶液的配制：
称取ⅵb族金属元素化合物和ⅷ族金属元素化合物，加入氨水及有机胺盐并加热使其溶解，得到溶液a；
b、将粘结剂和扩孔剂加入去离子水中得到溶液b；
催化剂成型：
将fcc废剂先经过高温焙烧后粉碎、过筛，然后与含碱金属助剂的粉状化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，加入溶液a，和匀，捏合均匀；再加入溶液b，捏合均匀，经成型、干燥、焙烧后制得催化剂成品。
所述的扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉。
优选田菁粉。扩孔剂与催化剂质量比为1～6％(m/m)，最好为3～4％(m/m)。
所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸。
优选柠檬酸。粘结剂与催化剂质量比为1～6％(m/m)，最好2～4％(m/m)。
所述的含碱金属助剂的粉状化合物为钾霞石。
所述的含碱金属助剂的粉状化合物为钾霞石。其中钾以氧化钾计，在催化剂中质量含量0.5～2.0％(m/m)，最好为1.0～1.5％(m/m)。
fcc废剂处理的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-10h。
fcc废剂处理的焙烧温度为500～700℃，优选600℃。焙烧时间为2-10h，优选4-6h。
fcc废剂粉碎过180目筛。
fcc废剂粉碎过180目筛，最好过200目筛。
催化剂成型的焙烧温度为400-600℃，优选500℃。
催化剂采用co、mo为活性组分，其中钼以氧化钼计，质量含量3.0-10.0％(m/m)，最好为4.0～8.0％(m/m)，钴以氧化钴计，质量含量1.0-3.5％(m/m)，最好为1.5～2.5％(m/m)。
催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型和球形等。
本发明涉及以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换技术领域。具体涉及一种催化裂化废剂制备的耐硫预变换催化剂及制备方法。
本发明全部替代目前催化剂中用氧化铝或含铝化合物，达到降低变换催化剂生产成本的目的。
本发明al、si和ba氧化物来源于fcc废剂，fcc废剂经过处理后全部替代耐硫变换催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，生产成本大大降低。本发明催化剂采用co、mo为活性组分，碱金属为活性助剂，选择合适的活性助剂及适宜的活性组分加入方式，活性组分在载体表面分散好，不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能适应中低压、高空速、低水气比预变换工艺条件，使用寿命较长，成本优势明显。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该耐硫变换催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于中低压、高空速、低水气比条件，使用寿命较长，能够满足工业变换装置对预变换工段低水气比条件催化剂的要求。该催化剂原料采用来源广泛、成本低廉的fcc废剂，大大降低了催化剂制备成本，也为fcc废剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解fcc废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
下列实施例中，加压评价装置的参数如下：
原料气组成：co含量：50.0％；co2含量：3.0％；
h2s含量：＞0.2％；余量：h2；
催化剂装填量：50ml；
硫化条件：
温度：250℃；压力：2.0mpa；干气空速：2000h-1；
水/气：1.0；h2s含量：0.3％；时间：20h；
耐硫变换催化剂加压初评价条件：
入口温度：240℃；压力：4.0mpa；水/气：0.6；
干气空速：3000h-1；h2s含量：0.2％～0.4％；时间：40h；
该装置用于模拟工业条件，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为ф45×5mm的不锈钢管，中央有ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
实施例1
称取7.8g硝酸钴和9.8g钼酸铵，加入40ml氨水及1ml乙二胺，加热至60℃，得到透亮的溶液a。将3g草酸和1ml稀硝酸分别加入去15ml离子水中得到溶液b。
将fcc废剂先经过600℃焙烧6h后粉碎、过180目筛，然后取72gfcc废剂与18g钾霞石、4g田箐粉混合均匀，加入溶液a，捏合均匀；再加入溶液b，捏合均匀，经成型、自然晾干，然后480℃焙烧3h，制得催化剂成品c-1。
实施例2
称取11.7硝酸钴和8.6g钼酸铵，加入50ml氨水及2ml乙二胺，加热至70℃，得到透亮的溶液a。将3g柠檬酸和2ml醋酸分别加入去20ml离子水中得到溶液b。
将fcc废剂先经过500℃焙烧10h后粉碎、过200目筛，然后取63gfcc废剂与27g钾霞石、5g淀粉混合均匀，加入溶液a，捏合均匀；再加入溶液b，捏合均匀，经成型、60℃烘干3h，然后550℃焙烧3h，制得催化剂成品c-2。
实施例3
称取3.9g硝酸钴和4.9g钼酸铵，加入30ml氨水及1ml乙二胺，加热至50℃，得到透亮的溶液a。将3g草酸和2g柠檬酸分别加入去25ml离子水中得到溶液b。
将fcc废剂先经过700℃焙烧2h后粉碎、过210目筛，然后取59gfcc废剂与36g钾霞石、2g田箐粉混合均匀，加入溶液a，捏合均匀；再加入溶液b，捏合均匀，经成型、60℃烘干3h，然后400℃焙烧3h，制得催化剂成品c-3。
实施例4
称取13.6g硝酸钴和3.7g钼酸铵，加入45ml氨水及1ml乙二胺，加热至65℃，得到透亮的溶液a。将3g柠檬酸和2ml稀硝酸分别加入去15ml离子水中得到溶液b。
将fcc废剂先经过660℃焙烧6h后粉碎、过180目筛，然后取57.5gfcc废剂与18g钾霞石、5g田箐粉混合均匀，加入溶液a，捏合均匀；再加入溶液b，捏合均匀，经成型、自然晾干，然后500℃焙烧2h，制得催化剂成品c-4。
实施例5
称取11.7g硝酸钴和12.3g钼酸铵，加入60ml氨水及2ml乙二胺，加热至60℃，得到透亮的溶液a。将3g草酸和2ml醋酸分别加入去20ml离子水中得到溶液b。
将fcc废剂先经过550℃焙烧5h后粉碎、过180目筛，然后取78gfcc废剂与9g钾霞石、4g淀粉混合均匀，加入溶液a，捏合均匀；再加入溶液b，捏合均匀，经成型、自然晾干，然后430℃焙烧3h，制得催化剂成品c-5。
采用水煮、水热处理强化试验，分别考察实施例1-5的催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的碱金属流失情况、强度及强度稳定性，结果见表1。
水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。
高温高压水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h-1；压力：6.0mpa；评价入口温度：300℃；催化剂装量：50.0ml；水汽比为1.5条件下处理100小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。
表1不同制备路线制备催化剂强度及其强度稳定性对比
采用加压评价装置测试本发明实施例1-5中催化剂的低温变换活性，结果见表2。
表2催化剂加压活性