本发明属于臭氧催化氧化技术领域，尤其涉及一种基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业的发展，越来越多的工业废水进入污水管网，同时以工业废水为主的城市污水处理厂及工业园区的污水处理厂越来越多。随着环保形势越来越严峻，对城市污水处理厂的出水水质要求越来越严格。常规污水处理厂二级处理中，生化处理已经去除了大部分可生化降解的cod，剩下的主要为可溶性不可降解有机物(nbscod)，而随着一级a标准的全面落实，甚至部分经济发达地区正在逐步实施类地表四标准，cod要求不高于30mg/l。对出水cod的标准越来越高，nbscod给出水达标带来的困难越来越大，对此正有越来越多的污水厂增加深度处理单元，深度处理单元如何实现nbscod经济而稳定的去除成为一个亟需解决的问题。
高级氧化技术作为深度处理污水中nbscod的关键工艺之一势在必行，常规的高级氧化技术主要有臭氧氧化、芬顿反应、湿式催化氧化等。现有的芬顿法、湿式催化氧化技术，虽然一定程度上能提高污水处理效果，然而却存在加药量大、运行成本高、存在二次污染、操作麻烦等缺点。此外，芬顿反应存在劳动强度大、处理成本高、污泥多、腐蚀性大等诸多缺点，且对于低浓度cod处理效果差(出水cod较难达到50mg/l以下)，在低成本的要求下，高强度的高级氧化技术无法做到，比如芬顿、湿式催化氧化、超临界等。特别是当-水中nbscod的浓度过高时，芬顿法、加药法等高级氧化技术很难实现30mg/l以下的cod指标。
臭氧氧化由于具有操作简单、无药剂添加、无二次污染、无污泥产生等优点而受到水污研究者的青睐，其市场需要旺盛。臭氧氧化法作为有效的深度处理技术，能进一步去除有机物，满足日益严格的出水排放标准。但也面临着一些问题。首先，臭氧在水中溶解度较低，如何有效地使臭氧溶于水，提高臭氧利用效率已经成为该技术研究的热点；其次，研究臭氧与其它技术的联合使用，并能够研制出催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂；再次，由于臭氧产生效率较低，耗能大，研究高效低能耗的臭氧发生装置也成为当前要解决的关键问题之一。为此正有越来越多的污水厂增加深度处理单元，深度处理单元如何实现nbscod的经济而稳定去除成为一个亟需解决的问题，高级氧化技术作为深度处理的关键工艺之一势在必行，也是目前该技术领域研究发展的趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂及其制备方法，旨在解决现有基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂难以对nbscod进行催化氧化，进而难以在污水处理过程中高效实现cod低于30mg/l的问题。
本发明是这样实现的，一种基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂为活性炭负载的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。
以及，一种基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供活性炭，干燥处理，测试干燥后的活性炭的吸水率；
将所述活性炭置于容器中，采用等体积浸渍法加入金属氧化物的前驱体溶液，吸附金属氧化物前驱体后干燥处理；
将吸附有金属氧化物前驱体的活性炭放入加热装置中，在250-600℃条件下保温煅烧2-8小时，老化处理后得到基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂。
本发明提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，采用活性炭负载铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。所述活性炭的比表面积大，对有机物的富集能力强，能够提高nbscod的降解速度和效率，所制备的催化剂是一种高效催化剂。本发明提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，用于工业污水的臭氧催化氧化时，能够高效去除污水中的nbscod，臭氧催化氧化60min，nbscod的去除率可高达80％，比臭氧接触氧化的cod去除率高50％以上。此外，在同等催化效率的条件下，本发明提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，价格比目前市场上主流厂家的催化剂平均价格低50％以上；在臭氧高级氧化装备中采用本发明臭氧氧化催化剂，在去除效率相同的条件下，可以减少臭氧投放量，运行成本降低10％以上。
本发明提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，方法简单易控，且得到的臭氧氧化催化剂催化效果好，nbscod的去除率可高达75％。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂为活性炭负载的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。
本发明实施例中，所述活性炭作为催化剂载体，用于负载发挥催化作用的金属氧化物，具有多孔、比表面积大、机械强度大、吸湿性强、且吸水后不胀不裂保持原状的优点。优选的，所述活性炭载体的直径为0.5-3mm，比表面积为450-700m2/g。优选的活性炭载体，具有合适的直径和比表面积，因此，能够提供合适的金属氧化物的负载容量，有利于臭氧氧化催化剂稳定、均匀地去除污水中的nbscod，提高cod去除率；同时，由于金属氧化物在所述活性炭载体的空隙表面均匀分散，因此可以降低催化剂的使用量，进而降低成本。此外，优选的活性炭载体使用后可以回收利用。
本发明实施例中，所述金属氧化物的负载量对去除污水中的nbscod有一定的影响。优选的，以所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的质量为100％计，所述金属氧化物的负载量为1-10％，此时得到的臭氧氧化催化剂对nbscod具有较佳的去除效果。若所述金属氧化物的负载量过低，则催化剂的相对含量较低，去除nbscod的效果相对较差，cod去除率降低；若所述金属氧化物的负载量过高，容易造成金属烧结、孔道堵塞，从而降低催化活性，影响nbscod的去除。
本发明实施例提供的臭氧氧化催化剂中，能够去除nbscod的金属氧化物包括活性炭负载的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。具体的，所述铁氧化物优选三氧化二铁，所述锰氧化物优选二氧化锰。
作为一个具体优选实施例，所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂为活性炭负载的三氧化二铁，且以所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的质量为100％计，所述三氧化二铁的负载量为3％。该优选的臭氧氧化催化剂，能高效去除污水中nbscod，臭氧催化氧化60min，nbscod的去除率达80％以上，比平行条件下的空白对照至少提高50％。
作为另一个具体优选实施例，所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂为活性炭负载的二氧化锰，且以所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的质量为100％计，所述二氧化锰的负载量为5％。该优选的臭氧氧化催化剂，能高效去除污水中nbscod，臭氧催化氧化60min，nbscod的去除率达76％以上，比平行条件下的空白对照提高50％。
本发明实施例提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，采用活性炭负载铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。所述活性炭的比表面积大，对有机物的富集能力强，能够提高nbscod的降解速度和效率，所制备的催化剂是一种高效催化剂。本发明实施例提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，用于工业污水的臭氧催化氧化时，能够高效去除污水中的nbscod，臭氧催化氧化60min，nbscod的去除率可高达80％，比臭氧接触氧化的cod去除率高50％以上。此外，在同等催化效率的条件下，本发明实施例提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂，价格比目前市场上的主流厂家的催化剂平均价格低50％以上；在臭氧高级氧化装备中采用本发明臭氧氧化催化剂，在去除效率相同的条件下，可以减少臭氧投放量，运行成本降低20％以上。
本发明实施例提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供活性炭载体，干燥处理，测试干燥后的活性炭载体的吸水率；
s02.将所述活性炭载体置于容器中，采用等体积浸渍法加入金属氧化物的前驱体溶液，吸附金属氧化物前驱体后干燥处理；
s03.将吸附有金属氧化物前驱体的活性炭载体放入加热装置中，在惰性气氛保护下，300-650℃条件下保温煅烧3-10小时，老化处理后得到基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂。
具体的，上述步骤s01中，优选的，所述活性炭载体的直径为0.5-3mm，比表面积为450-700m2/g。
本发明实施例为了便于控制活性组分负载量，采用等体积浸渍法进行负载。为此，需要预先测定活性炭载体的吸水率。
上述步骤s02中，将所述活性炭置于容器中，采用等体积浸渍法加入金属氧化物的前驱体溶液。具体的，根据步骤s01得到的吸水率，计算硝金属氧化物的前驱体溶液的浓度和浸渍时所需的溶液体积。优选的，为了吸附充分且提高吸附效率，浸渍过程中优选采用搅拌方式促进吸附。本发明实施例中，所述金属氧化物的前驱体溶液为水溶性强的金属盐溶液，包括硝酸盐溶液、氯化盐溶液、醋酸盐溶液。所述金属氧化物的前驱体溶液的选择依据必须满足在后续煅烧温度下能分解生成氧化物催化剂，由于超过煅烧温度会影响催化剂载体，降低催化活性，因此，分解温度高于650℃的金属氧化物的前驱体溶液，不在本发明实施例范围内，如硫酸盐溶液。吸附金属氧化物前驱体后进行干燥处理，以防止后续煅烧过程中，空隙中残存的水分在剧烈受热后导致载体炸裂。具体的，可在120℃条件下干燥48小时。
上述步骤s03中，将吸附有金属氧化物前驱体的活性炭放入加热装置中，在300-650℃条件下保温煅烧3-10小时，使所述金属氧化物前驱体高温煅烧，得到负载于所述活性炭上的金属氧化物催化剂。本发明实施例煅烧温度不宜过高或过低，若温度过低或保温时间过短，会导致催化剂转化不完全；若温度过高或保温时间过长，不仅浪费时间和能源，而且会导致载体比表面积缩小，降低催化剂的活性。更优选的，将吸附有金属氧化物前驱体的活性炭放入加热装置中，在400-600℃条件下保温煅烧4-8小时，以获得具有更好的催化性能的臭氧氧化催化剂。
优选的，将吸附有金属氧化物前驱体的活性炭放入加热装置中后，以2-10℃/min的速率升温至3-10℃，从而逐步且充分地将金属氧化物前驱体充分转化为金属氧化物，防止温度升高过快时，外表的金属氧化物前驱体已完全转化，并覆盖在内层金属氧化物前驱体表面，不利于充分转化。
进一步的，将煅烧后的臭氧氧化催化剂进行老化，提高使用性能。老化时间优选为24小时以上。更进一步的，可以通过清洗去除臭氧氧化催化剂表面的微粉，进一步干燥后备用。
作为一个具体优选实施例，所述基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供直径0.5-3mm，比表面积为450-700m2/g的活性炭载体，干燥处理，测试干燥后的活性炭载体的吸水率；
将所述活性炭载体置于容器中，采用等体积浸渍法加入金属氧化物的前驱体溶液，搅拌12小时，吸附金属氧化物前驱体后，干燥处理；
将吸附有金属氧化物前驱体的活性炭载体放入加热装置中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温煅烧6小时，老化24小时后，得到基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂。
本发明实施例提供的基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，方法简单易控，且得到的臭氧氧化催化剂催化效果好，nbscod的去除率可高达75％。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
将直径0.88-2.36mm，比表面积(bet)>500m2/g的活性炭载体，放入干燥箱中于120℃烘干。将称量好的活性炭载体放入硝酸铁溶液中浸渍处理，将吸附硝酸铁的活性炭载体放入干燥箱中于100℃干燥12h。烘干后的样品放入电阻炉中升至400℃煅烧，并保温4h，陈化24h，得到fe2o3负载量为3％的臭氧氧化催化剂。
实施例2
将直径0.88-2.36mm，bet>500m2/g的活性炭载体，放入干燥箱中于100℃烘干。将称量好的活性炭载体放入硝酸锰溶液中浸渍处理，搅拌2h。将吸附硝酸锰的活性炭载体放入干燥箱中于120℃干燥12h。烘干后的样品放入电阻炉中升至500℃煅烧，并保温6h，陈化24h，得到mno2负载量为5％的臭氧氧化催化剂。
实施例3
将直径0.88-2.36mm，bet>500m2/g的活性炭载体，放入干燥箱中于100℃烘干。将称量好的活性炭载体放入硝酸钴溶液中浸渍处理，搅拌2h。将吸附硝酸钴的活性炭载体放入干燥箱中于110℃干燥12h。烘干后的样品放入电阻炉中升至650℃煅烧，并保温3h，陈化24h，得到coo负载量为5％的臭氧氧化催化剂。
实施例4
将直径0.88-2.36mm，bet>500m2/g的活性炭载体，放入干燥箱中于100℃烘干。将称量好的活性炭载体放入硝酸钴溶液中浸渍处理，搅拌1h，干燥处理后，置于硝酸锰溶液中搅拌1h。将吸附硝酸锰、硝酸钴的活性炭载体放入干燥箱中于120℃干燥12h。烘干后的样品放入电阻炉中以3℃/min的升温速率升至450℃煅烧，并保温6h，陈化24h，得到coo负载量为3％、mno2负载量为3％的臭氧氧化催化剂。
将本发明实施例1-4制备得到的臭氧氧化催化剂用于分别添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水、以及某污水厂的提标改造项目的二沉池出水中，测定其cod去除率。
具体的，在臭氧浓度为4～5mg/l，气体流量为0.5l/min，催化剂填充量3l，试验水量约4.5l，总试验体积约6.5l条件下，测定催化反应60min时cod去除率，并计算脱色率。其中，
cod的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)，cod去除率计算方法如下：
cod去除率(％)＝(cod进水-cod出水)/cod进水×100％。
添加有苯胺标的物的污水二沉池出水的测试结果如下表1所示。其中，空白对照组直接通过臭氧接触氧化，同等条件下不添加臭氧氧化催化剂。
表1
由上表1可见，相对于没有添加本发明实施例臭氧氧化催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例臭氧氧化催化剂后，cod去除率可以高达86.76％，比空白对照组增加65％以上。
添加有苯酚标的物的污水二沉池出水的测试结果如下表2所示。其中，空白对照组直接通过臭氧接触氧化，同等条件下不添加臭氧氧化催化剂。
表2
由上表2可见，相对于没有添加本发明实施例臭氧氧化催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例臭氧氧化催化剂后，cod去除率可高达76.62％，比空白对照组增加61％以上。
某污水厂的提标改造项目的二沉池出水的测试结果如下表3所示。其中，空白对照组直接通过臭氧接触氧化，同等条件下不添加臭氧氧化催化剂。
表3
由上表3可见，相对于没有添加本发明实施例臭氧氧化催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例臭氧氧化催化剂后，cod去除率可以高达68.66％，比空白对照组增加33％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。