一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法与流程

文档序号:16981961发布日期:2019-02-26 19:44阅读:441来源:国知局

本发明涉及一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法,属于化学合成领域。



背景技术:

还原性胺化是指在金属加氢催化剂存在下,醛或酮与氨(或伯或仲胺)和氢生产伯、仲或叔胺产物的反应。伯或仲醇也经历相同的反应,不同的是在该反应过程中,没有氢的消耗。

醇还原性胺化合成胺工艺步骤简单,生产成本低,一直受到许多研究人员的重视,而较为成熟的还原性胺化的催化剂主要应用在仲胺或叔胺的合成,如以下专利:us专利6159894、6057442、6037295、5723641、5367112、4152353等。在us4153581中,公开了一种催化剂,其主要活性组份为钴,然后是铜以及铁锌锆等,由于钴的价格比较昂贵,所以就会使其胺的生成成本大幅升高。us4152353中所述的催化剂包含镍20-49%;铜36-79%和铁、锌和/或锆(1-15%)。us6057442中所述的催化剂包含氧化态金属元素:氧化镍14-70%;氧化铜1-30%;氧化锆20-85%;氧化锰0-10%。这些采用了较钴元素价格低的活性组份,由于添加了锆等组份,也达到了一个比较好的反应效果,但是这些专利中的实施例给出了的大部份是醇胺的还原性胺化,也没有具体指明对氢解副产物的选择性,更没有具体表明在伯醇制伯胺过程中的效果。所以其对于伯醇直接合成伯胺的效果还有待考证。同时其合成催化剂的过程较为复杂,后处理也较为麻烦。



技术实现要素:

为了解决上述问题,本发明提供一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法,适用于伯醇直接合成伯胺的催化剂,其选择性高和转化率高。本发明通过以下技术方案实现:

一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂,包括活性成分和载体,其特征在于:所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为:铜10-25%、镍1-10%、钌0.1-5%、铬0.1-5%、铁0.1-3%、锌0.1-3%、锡0.1-3%,其余为载体;所述载体为γ-氧化铝或硅藻土或两者混合物;

所述催化剂中铜源可以是硝酸铜、氯化铜、高氯酸铜等其它形式的铜盐;

所述催化剂中镍源可以是硝酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍等其它形式的镍盐;

所述催化剂中钌源可以是氯化钌、硝酸钌、甲酸钌等其它形式的钌盐;

所述催化剂中铬源可以是硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等其它形式的铬盐;

所述催化剂中铁源可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等其它形式的铁盐;

所述催化剂中锌源可以是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等其它形式的锌盐;

所述催化剂中锡源可以是氯化锡、硝酸锡、硫酸锡等其它形式的锡盐。

一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂组合物的制备方法是:

a.将载体倒入捏合机中,然后上述活性成分的水溶液倒入载体中捏合,搅拌

均匀后,放入挤条机中进行挤条造型;

b.将上述催化剂放在马弗炉中程序升温下到550℃焙烧5小时;

c.焙烧结束后的催化剂使用前要在氢气流中高温活化5小时后,即可使用。

所述步骤a中,所述挤条造型后的形状为圆条型、三叶草型。

本发明是对现有还原性胺化催化剂的改进,其主活性物铜镍钌铬的配比,保证了主体活性,而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性,锡的引入改善了活性组份的分布。使其表现出更好的效果。

采用上述催化剂制备伯胺的方法如下:

催化剂预处理:将上述催化剂装入反应器中,于200-400ml/min氢气流350℃下进行还原5小时。还原结束后,固定床降温到150-250℃。降低氢气流量,系统保持压力在1.0-2.5mpa。

反应过程:将辛醇加热汽化,与氨气混合,醇氨比1:6-10。进料空速10-40h-1,固定床流出的产品通过气液分离罐,分出氨气和氢气,经处理后回用。

发明有益效果是:1.本发明催化剂主活性物铜镍钌铬的配比,保证了主体活性;而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性;锡的引入改善了活性组份的分布,本发明催化剂具有反应选择性高,原料转化率高。2.活性组分中不含有钴、锆等元素,从而降低了生产成本。3.反应压力低为1.0-2.5mpa,大大降低了对反应设备的要求,从而增强设备使用寿命,节约成本。

具体实施方式

实施例1

称取活性氧化铝72.10克,放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜60g;六水合硝酸镍28.45g;三水合氯化钌5.17g;九水合硝酸铬23.08g;九水合硝酸铁10.82g;五水合四氯化锡4.42g;六水硝酸锌7.32g,溶于去离子水,溶解完全后,倒入氧化铝中,进行捏合,捏合15分钟。

将上面搅拌的物料加入到挤条机中,进行挤条造型。挤好的催化剂,120℃烘干后,550℃进行焙烧小时后,降温至室温后取出。将上述催化剂装入反应器中,于300ml/min氢气流350℃下进行还原5小时。还原结束后,固定床降温到200℃,降低氢气流量,系统保持压力2.0mpa。

将辛醇加热汽化,与氨气混合,醇氨比1:6。进料空速30h-1,固定床流出的产品通过气液分离罐,分出氨气和氢气,经处理后回用。

液相样品,进行色谱分析,正辛醇:4.3、正辛胺:95.3、二辛胺:0.3。

实施例2

称取活性氧化铝62.11克,放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g;六水合硝酸镍33.05g;三水合氯化钌7.76g;九水硝酸铬23.08g;九水合硝酸铁12.43g;五水合四氯化锡4.42g;六水硝酸锌9.15g,溶于去离子水,溶解完全后,倒入氧化铝中,进行捏合,捏合15分钟。

其它条件同实施例1

液相样品,进行色谱分析,正辛醇:0.3、正辛胺:99.0、二辛胺:0.5。

实施例2中的反应运行200小时后,取液相样品,进行色谱分析,正辛醇:0.6、正辛胺:98.1、二辛胺:0.4。

实施例3

催化剂组成同实施例2,固定床降温到160℃,降低氢气流量,系统保持压力在2.0mpa。

将辛醇加热汽化,与氨气混合,醇氨比1:6。进料空速30h-1,固定床流出的产品通

过气液分离罐,分出氨气和氢气,经处理后回用。

液相样品,进行色谱分析,正辛醇:5.9、正辛胺:93.6、二辛胺:0.2。

实施例4

催化剂组成同实施例2,固定床降温到200℃,降低氢气流量,系统保持压力在1.5mpa。将辛醇加热汽化,与氨气混合,醇氨比1:6。进料空速30h-1,固定床流出的产品通过气液分离罐,分出氨气和氢气,经处理后回用。

液相样品,进行色谱分析,正辛醇:2.5、正辛胺:95.4、二辛胺:0.6。

实施例5

催化剂组成同实施例2,固定床降温到200℃,降低氢气流量,系统保持压力在2.0mpa。

将辛醇加热汽化,与氨气混合,醇氨比1:8。进料空速30h-1,固定床流出的产品通过气液分离罐,分出氨气和氢气,经处理后回用。

液相样品,进行色谱分析,正辛醇:0.4、正辛胺:99.1、二辛胺:0.3。

实施例6

催化剂组成同实施例2,固定床降温到200℃,降低氢气流量,系统保持压力在2.0mpa。

将辛醇加热汽化,与氨气混合,醇氨比:1:6。进料空速35h-1,固定床流出的产品通过气液分离罐,分出氨气和氢气,经处理后回用。液相样品,进行色谱分析,正辛醇:1.2、正辛胺:97.8、二辛胺:0.3。

实施例7

称取活性氧化铝62.11克,放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g;六水合硝酸镍33.05g;三水合氯化钌7.76g;九水硝酸铬23.08g溶于去离子水,溶解完全后,倒入氧化铝中,进行捏合,捏合15分钟。其它条件同实施例5,得出反应液,进行色谱分析,正辛醇:1.3、正辛胺:93.3、二辛胺:3.1。

实施例8

称取活性氧化铝62.11克,放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g;六水合硝酸镍33.05g;三水合氯化钌7.76g;九水硝酸铬23.08g;九水合硝酸铁12.43g;六水硝酸锌9.15g,溶于去离子水,溶解完全后,倒入氧化铝中,进行捏合,捏合15分钟。其它条件同实施例5,得出反应液,进行色谱分析,正辛醇:1.2、正辛胺:96.1、二辛胺:1.4。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,显然,本发明不限于以上的实施

例,还可以产生许多不同范围的扩展。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接

导出或联想到的所有变形,均应涵盖在本发明的保护范围之内。

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