一种钙钛矿型氧化物催化剂、其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法，尤其涉及一种钐掺杂改性的钴酸锶与氧化铈掺杂的氧化钆的原位复合制备钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法，以及该催化剂在催化领域中的应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

为缓解能源危机及温室气体排放、气候变暖、环境恶化等问题，我国正在全力推进新能源行业的发展。目前，新能源汽车行业的发展日新月异，其关键的三电技术：电池、电机、电控的发展也是百花齐放百家争鸣。然而，作为新能源汽车的动力源，燃料电池的发展始终受到氧气极缓慢的动力学反应制约，目前燃料电池氧气极催化剂的复合制备工艺复杂繁琐，周期长，氧还原性能差，因此，亟需对此类复合工艺进行改进。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种钐掺杂改性的钴酸锶与氧化铈掺杂的氧化钆的原位复合钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述催化剂的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种钐掺杂改性的钴酸锶与氧化铈掺杂的氧化钆的原位复合制备钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法，其包括：

将钐源、锶源、钴源、络合剂、钆源与铈源混合均匀，加入粘结剂，并使获得的均匀混合反应体系进行原位复合，获得暗黄色海绵状前驱体；

对所述暗黄色海绵状前驱体进行高温煅烧处理，获得钙钛矿型氧化物催化剂。

在一些实施方案中，所述钐源、锶源与钴源的摩尔比为x：(1-x)：1，其中，0≤x≤0.5。

在一些实施方案中，所述制备方法还包括：使获得的均匀混合反应体系于50～90℃搅拌1～5h进行原位复合，之后于80～200℃优选120～180℃，烘干10～15h，获得暗黄色海绵状前驱体，之后进行压片，再进行所述的高温煅烧处理。

进一步地，在进行压片时采用的压力为150～250mpa。

在一些实施方案中，所述高温煅烧处理的温度为800～1300℃，优选为900～1250℃，所述高温煅烧处理的时间为5～15h。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的钙钛矿型氧化物催化剂，其化学式为sr1-xsmxcoo3-gdce，其中0≤x≤0.5。

进一步地，所述钙钛矿型氧化物催化剂具有钙钛矿四方结构。

进一步地，所述钙钛矿型氧化物催化剂的颗粒分布均匀且呈薄片状，尺寸为30～100μm。

进一步地，所述钙钛矿型氧化物催化剂的颗粒表面分布有复数个小孔，所述小孔的尺寸为2～10μm。

本发明实施例还提供了前述的钙钛矿型氧化物催化剂于制备燃料电池催化剂材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

本发明的实验原料成本低廉，易于获取，采用原位复合工艺可将两种催化材料良好结合生长在一起，此复合制备工艺简单可行，周期短，催化活性高，所获材料催化性能良好，应用前景广泛。

附图说明

图1是本发明实施例1原位复合工艺制备的ssc-gdc催化材料的xrd衍射图。

图2是本发明实施例1原位复合工艺制备的ssc-gdc复合样品的典型sem形貌图。

图3是由本发明实施例1原位复合工艺制备的ssc-gdc催化材料作为电池氧气极，得到的平板式电解质支撑型固体氧化物燃料电池的图片。

图4是实施例3中的固体氧化物燃料电池以氢气为燃料、空气为氧化剂的i-p-v性能曲线图。

图5是本发明一典型实施例与对照例1所获催化剂的电池性能测试结果对比示意图。

具体实施方式

鉴于目前燃料电池催化剂的复合制备工艺复杂繁琐，周期长等问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将该催化剂以锶源、钐源、铈源、钆源与钴源经去离子水恒温搅拌混合后，高温煅烧而成。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种钐掺杂改性的钴酸锶与氧化铈掺杂的氧化钆的原位复合制备钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法，其包括：

将钐源、锶源、钴源、络合剂、钆源与铈源混合均匀，加入粘结剂，并使获得的均匀混合反应体系进行原位复合，获得暗黄色海绵状前驱体；

对所述暗黄色海绵状前驱体进行高温煅烧处理，获得钙钛矿型氧化物催化剂。

在一些实施方案中，所述钐源、锶源与钴源的摩尔比为x：(1-x)：1，其中，0≤x≤0.5。

进一步地，所述钐源包括硝酸钐，但不限于此。

进一步地，所述锶源包括硝酸锶，但不限于此。

进一步地，所述钴源包括六水合硝酸钴，但不限于此。

在一些实施方案中，所述钆源与铈源的摩尔比为1：2～6。

进一步地，所述钆源包括氧化钆，但不限于此。

进一步地，所述铈源包括氧化铈，但不限于此。

在一些实施方案中，所述络合剂与钴源的摩尔比为2～7：1。

进一步地，所述络合剂为能与多种金属离子结合形成稳定络合物的有机化合物，优选可以是无水柠檬酸、edta、柠檬酸铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述粘结剂与钴源的摩尔比为1：5～10。

进一步地，所述粘结剂包括聚乙烯醇，优选为浓度为1％的聚乙烯醇10-20ml。

在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：使获得的均匀混合反应体系于50～90℃搅拌1～5h进行原位复合，之后于80～200℃优选120～180℃，烘干10～15h，获得暗黄色海绵状前驱体，之后进行压片，再进行所述的高温煅烧处理。

进一步地，在进行压片时采用的压力为150～250mpa，压片所获圆片的直径为13mm，厚度为1mm。

进一步地，所述高温煅烧处理的温度为800～1300℃，优选为900～1250℃，所述高温煅烧处理的时间为5～15h。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法具体包括以下步骤：

称取一定配比的硝酸钐、硝酸锶、六水合硝酸钴、无水柠檬酸、氧化钆、氧化铈于烧杯之中，加入适量去离子水搅拌均匀，而后置于磁力搅拌器水浴锅中恒温搅拌并滴入适量的聚乙烯醇至粘稠，经鼓风干燥箱中恒温烘干数小时得到暗黄色海绵状前驱体，将前驱体经压片机压成一定厚度直径的圆片，再经马弗炉高温煅烧而成。

进一步地，水浴锅恒温搅拌温度为50-90℃。

进一步地，马弗炉烧结温度为800-1300℃，优选为900-1250℃，保温时间为5-15小时。

综上，本发明的实验原料成本低廉，易于获取，采用原位复合工艺可将两种催化材料良好结合生长在一起，此复合制备工艺简单可行，周期短。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的钙钛矿型氧化物催化剂，其化学式为sr1-xsmxcoo3-gdce，其中0≤x≤0.5。

进一步地，所述钙钛矿型氧化物催化剂具有钙钛矿四方结构。

进一步地，所述钙钛矿型氧化物催化剂的颗粒分布均匀且呈薄片状，尺寸为30～100μm。

尤其优选的，所述钙钛矿型氧化物催化剂的颗粒表面较为光滑，且颗粒表面分布有复数个小孔，所述小孔的尺寸为2～10μm，颗粒之间结合良好，其多孔结构保证了气体扩散的顺利进行。

综上，所本发明提供的钙钛矿型氧化物催化剂材料催化性能良好，应用前景广泛。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述钙钛矿型氧化物催化剂于制备燃料电池催化剂材料尤其是电池氧气极材料中的应用。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

取一干净烧杯，用量筒取200ml去离子水倒入杯中，接着边搅拌边缓慢加入0.23mol硝酸钐、0.92mol硝酸锶、1.05mol六水合硝酸钴、3mol无水柠檬酸、0.41mol氧化钆、1.26mol氧化铈于烧杯之中直至固体溶解，而后将烧杯置于磁力搅拌器的水浴锅中80℃搅拌2h，再逐渐滴入1％的聚乙烯醇15ml至溶液粘稠，将烧杯放入鼓风干燥箱中100℃烘干14小时得到暗黄色海绵状前驱体，将前驱体经压片机220mpa压力下压成一定直径13mm，高1mm的圆片，圆片表面无裂缝，再经马弗炉以每小时100℃的速率由室温升温至1000℃持续8小时高温煅烧而成。

对本实施例所获钙钛矿型氧化物催化剂进行性能测试，结果如下：

图1为本实施例原位复合工艺制备的ssc-gdc(srsmco-gdce，)催化材料的xrd衍射图，由图1可见，原位复合法制备的材料为钙钛矿四方结构，不存在杂质相。

图2为ssc-gdc复合样品的典型sem形貌从图中可以看出，采用原位复合法制备的粉体颗粒尺寸大约为30～100μm，比例尺为50μm，可见颗粒分布均匀，呈现薄片状。颗粒表面较为光滑，且分布一定数量的小孔，孔尺寸大约为2～10μm，颗粒之间结合良好，其多孔结构保证了气体扩散的顺利进行。

图3为平板式电解质支撑型固体氧化物燃料电池，电池氧气极为本实施例中原位复合工艺制备的ssc-gdc材料，电解质为ysz，燃料极为nio，实验测试表明，原位复合工艺制备的氧气极材料催化活性较高。

图4为上述固体氧化物燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂的i-p-v性能曲线，测试温度为700℃，氢气气量为400sccm，空气气量为1600sccm。由图可见，以原位复合工艺制备的ssc-gdc电池最大功率密度高达0.2w/cm²，相比传统的lsm为氧气极电池性能明显提升。

实施例2

取一干净烧杯，用量筒取200ml去离子水倒入杯中，接着边搅拌边缓慢加入0.43mol硝酸钐、1.22mol硝酸锶、1.15mol六水合硝酸钴、3.16mol无水柠檬酸、0.62mol氧化钆、2.28mol氧化铈于烧杯之中直至固体溶解，而后将烧杯置于磁力搅拌器的水浴锅中90℃搅拌1h，再逐渐滴入1％的聚乙烯醇(0.2mol)至溶液粘稠，将烧杯放入鼓风干燥箱中80℃烘干15小时得到暗黄色海绵状前驱体，将前驱体经压片机250mpa压力下压成一定直径13mm，高2mm的圆片，圆片表面无裂缝，再经马弗炉以每小时100℃的速率由室温升温至1300℃持续5小时高温煅烧而成。

对本实施例所获钙钛矿型氧化物催化剂进行性能测试，结果如下：

本实施例原位复合工艺制备的ssc-gdc催化材料的xrd衍射图显示原位复合法制备的材料为钙钛矿四方结构，不存在杂质相。从ssc-gdc复合样品的典型sem形貌图中可以看出，采用原位复合法制备的粉体颗粒尺寸大约为50～120μm，比例尺为50μm，可见颗粒分布均匀，呈现薄片状。颗粒表面较为光滑，且分布一定数量的小孔，孔尺寸大约为5～20μm，颗粒之间结合良好，其多孔结构保证了气体扩散的顺利进行。

同时，将制备的催化剂材料应用于固体氧化物燃料电池氧气极，以氢气为燃料，空气为氧化剂的i-p-v性能曲线，测试温度为800℃，氢气气量为400sccm，空气气量为1600sccm。由此可见，以原位复合工艺制备的ssc-gdc电池最大功率密度高达0.27w/cm²，相比实施例1测试结果显示电池性能明显提升。

实施例3

取一干净烧杯，用量筒取200ml去离子水倒入杯中，接着边搅拌边缓慢加入0.55mol硝酸钐、0.86mol硝酸锶、2.11mol六水合硝酸钴、14.7mol无水柠檬酸、1.22mol氧化钆、7.32mol氧化铈于烧杯之中直至固体溶解，而后将烧杯置于磁力搅拌器的水浴锅中50℃搅拌5h，再逐渐滴入1％的聚乙烯醇(0.211mol)至溶液粘稠，将烧杯放入鼓风干燥箱中200℃烘干10小时得到暗黄色海绵状前驱体，将前驱体经压片机150mpa压力下压成一定直径13mm，高2mm的圆片，圆片表面无裂缝，再经马弗炉以每小时100℃的速率由室温升温至1250℃持续8小时高温煅烧而成。

对本实施例所获钙钛矿型氧化物催化剂进行性能测试，结果如下：

本实施例原位复合工艺制备的ssc-gdc催化材料的xrd衍射图显示原位复合法制备的材料为钙钛矿四方结构，不存在杂质相。从ssc-gdc复合样品的典型sem形貌图中可以看出，采用原位复合法制备的粉体颗粒尺寸大约为50～120μm，比例尺为50μm，可见颗粒分布均匀，呈现薄片状。颗粒表面较为光滑，且分布一定数量的小孔，孔尺寸大约为8～25μm，颗粒之间结合良好，其多孔结构保证了气体扩散的顺利进行。

同时，将制备的催化剂材料应用于固体氧化物燃料电池氧气极，以氢气为燃料，空气为氧化剂的i-p-v性能曲线，测试温度为850℃，氢气气量为400sccm，空气气量为1600sccm。由此可见，以原位复合工艺制备的ssc-gdc电池最大功率密度高达0.39w/cm²，性能有效提升。

实施例4

取一干净烧杯，用量筒取200ml去离子水倒入杯中，接着边搅拌边缓慢加入2.41mol硝酸锶、2.41mol六水合硝酸钴、5.12mol无水柠檬酸、2.15mol氧化钆、4.3mol氧化铈于烧杯之中直至固体溶解，而后将烧杯置于磁力搅拌器的水浴锅中80℃搅拌4h，再逐渐滴入1％的聚乙烯醇(0.48mol)至溶液粘稠，将烧杯放入鼓风干燥箱中120℃烘干14小时得到暗黄色海绵状前驱体，将前驱体经压片机200mpa压力下压成一定直径13mm，高2mm的圆片，圆片表面无裂缝，再经马弗炉以每小时100℃的速率由室温升温至800℃持续15小时高温煅烧而成。

实施例5

取一干净烧杯，用量筒取200ml去离子水倒入杯中，接着边搅拌边缓慢加入1.41mol硝酸钐、1.41mol硝酸锶，2.82mol六水合硝酸钴，10.6mol无水柠檬酸，1.42mol氧化钆，4.21mol氧化铈于烧杯之中直至固体溶解，而后将烧杯置于磁力搅拌器的水浴锅中60℃搅拌6h，再逐渐滴入1％的聚乙烯醇(0.282mol)至溶液粘稠，将烧杯放入鼓风干燥箱中180℃烘干12小时得到暗黄色海绵状前驱体，将前驱体经压片机220mpa压力下压成一定直径13mm，高2mm的圆片，圆片表面无裂缝，再经马弗炉以每小时100℃的速率由室温升温至900℃持续15小时高温煅烧而成。

对照例1

本对照例是将单一钙钛矿钴酸锶钐材料经球磨、烘干、压片、烧结再次球磨烘干，压片烧结等过程制备掺杂，再以恒温搅拌、烘干、烧结等过程制备而成。此方法制备工艺复杂，制备周期长，其电池性能参数参见图5所示。

由图5可见，800℃下电池放电性能显示，本发明制备的复合催化剂电池功率密度明显提升，说明本发明的技术方案不仅工艺流程简单，易于制备，材料性能也有显著提升。

此外，本案发明人还参照实施例1-5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有很高的催化活性的钙钛矿型氧化物催化剂。

综上所述，本发明的实验原料成本低廉，易于获取，采用原位复合工艺可将两种催化材料良好结合生长在一起，此复合制备工艺简单可行，周期短，催化活性高，所获材料催化性能良好，应用前景广泛。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。