一种新型绿色环保电化学保护膜层及其制备工艺的制作方法

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种新型绿色环保电化学保护膜层及其制备工艺。

背景技术：

金属腐蚀问题给国民经济造成巨大损失。在各种防护手段中，涂层技术因适用范围广阔，修补方便而被广泛使用。各种涂层中，金属涂层常有起皮、鼓泡、孔隙率大，表明粗糙等问题，无机非金属涂层由于工艺问题，会使组织不均匀、存在孔洞、且成本昂贵，有机涂层存在易老化变质、耐热耐寒性差的问题。因此，开发新型绿色环保的高耐蚀涂层是当今金属腐蚀与防护领域追求的目标之一。

聚苯胺(pani)因具有易于制备、较高的电导率、良好的化学稳定性和独特的掺杂机制等特点，被认为是最有前景的导电聚合物之一。1985年deberry首次发现pani对不锈钢具有防腐作用，引起了国内外学者的广泛关注。聚苯胺防腐涂料虽然具有独特的抗划伤和抗点蚀的性能，但存在屏蔽性、溶解性、成膜性差等问题，不易直接作为涂料使用。研究发现添加纳米颗粒可以填补聚苯胺结构中的孔隙，增强屏蔽作用，获得形貌、结构更为致密、稳定的聚苯胺防腐涂层。

纳米二氧化钛具有很高的化学稳定性和热稳定性，且分散性好，廉价易得，常作为填料粒子与聚合物等形成复合材料。另外，二氧化钛具有独特的光电转换效应，纳米二氧化钛光致阴极保护涂层是近年来研究的新型阴极保护技术。光照下，二氧化钛价带电子激发至导带，形成电子-空穴对，电子传输到金属基体使金属电位降低至不发生腐蚀的阴极保护区，实现对金属的保护。

现有技术中，多是利用二氧化钛纳米粒子的尺寸效应、表面效应等使纳米粒子能填充到涂料的孔洞及缺陷中，提高涂层致密性，从而有效提高涂料的防腐性能，或者是改性二氧化钛的光致阴极保护作用，使其具有更好的光致阴极保护效果。而在金属基体上制备聚苯胺和二氧化钛两种材料的涂层，使两种材料的协同作用对金属起到保护的技术尚未提及。

技术实现要素：

本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种新型绿色环保电化学保护膜层及其制备工艺，本发明利用二氧化钛纳米粒子的尺寸效应、表面效应等使纳米粒子能填充到涂料的孔洞及缺陷中，有效解决了聚苯胺涂层成膜性差、分散性差、屏蔽性差的问题，以便充分发挥聚苯胺涂层的防腐性能。有光电效应的纳米二氧化钛与聚苯胺相互作用，还可以获得光致阴极保护的效果，从而进一步提高涂层的防腐性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种新型绿色环保电化学保护膜层，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：10％～20％的聚苯胺、20％～30％的纳米二氧化钛、50％～70％的pvb。

进一步的技术方案是，所述保护膜层的结构为聚苯胺/pvb——纳米二氧化钛/pvb双层涂层。

进一步的技术方案是，所述保护膜层的结构为纳米二氧化钛/pvb——聚苯胺/pvb双层涂层。

进一步的技术方案是，所述保护膜层的结构为聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂层。

一种新型绿色环保电化学保护膜层的制备工艺，包括以下步骤：

(1)酸溶液与苯胺单体混合，超声后在冰水浴中磁力搅拌；

(2)将氧化剂过硫酸铵与酸溶液混合，加入磁力搅拌的混合液中，反应完成后静置、过滤，用去离子水和乙醇冲洗后干燥得聚苯胺粉末；

(3)取pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌再超声，得pvb浆料；

(4)将聚苯胺粉末放入研磨钵里研磨后加入少量甲醇搅拌成浆料，将该浆料加入到pvb浆料中搅拌，得到聚苯胺/pvb匀的复合涂料；

(5)将聚苯胺、pvb复合涂料以刮涂法涂覆在处理好的金属表面后干燥，得到聚苯胺/pvb复合涂层；

(6)将pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌得到pvb浆料；

(7)将纳米二氧化钛粉末加入到pvb浆料中超声后磁力搅拌，得到在纳米二氧化钛/pvb浆料；

(8)将涂覆有聚苯胺/pvb涂层金属板放入纳米二氧化钛/pvb浆料，采用浸渍提拉法制备纳米二氧化钛/pvb涂层。

一种新型绿色环保电化学保护膜层的制备工艺，包括以下步骤：

a、将pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌，得到pvb浆料；

b、将纳米二氧化钛粉末加入到pvb浆料中超声后磁力搅拌，得到在纳米二氧化钛/pvb浆料；

c、将处理好的金属板放入纳米二氧化钛/pvb浆料，采用浸渍提拉法制备纳米二氧化钛/pvb涂层；

d、酸溶液与苯胺单体混合，超声后在冰水浴中磁力搅拌，将氧化剂过硫酸铵与酸溶液混合，加入磁力搅拌的混合液中，反应完成后静置、过滤，用去离子水和乙醇冲洗后干燥；

e、取pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌再超声，得pvb浆料；

f、将聚苯胺粉末放入研磨钵里研磨后加入少量甲醇搅拌成浆料，将该浆料加入到pvb浆料中搅拌，得到聚苯胺、pvb分散均匀的复合涂料；

g、在涂覆有纳米二氧化钛/pvb涂层的金属板上采用刮涂法制备聚苯胺/pvb复合涂层。

一种新型绿色环保电化学保护膜层的制备工艺，包括以下步骤：

a、酸溶液与苯胺单体混合，将二氧化钛加入其中，超声后在冰水浴中磁力搅拌；

b、将氧化剂过硫酸铵与酸溶液混合，加入磁力搅拌的混合液中，反应完成后静置、过滤，用去离子水和乙醇冲洗后干燥，得到聚苯胺/二氧化钛复合粉末；

c、将聚苯胺/二氧化钛复合粉末放入研磨钵里研磨后加入少量甲醇搅拌，得到浆料一；

d、取pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌再超声，得到浆料二；

e、将浆料一与浆料二混合搅拌，得到聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂料；

f、将金属表面打磨光滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇冲洗吹干；

g、再将金属板放入聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂料，并采用浸渍提拉法在金属板制备聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂层。

进一步的技术方案是，所述酸溶液为盐酸或硫酸，浓度为1～2mol/l，体积为100～200ml，二氧化钛和苯胺的质量比为2～10，aps与苯胺的物质的量比为0.5～1.5。

进一步的技术方案是，所述步骤a中冰水浴的水浴温度控制在0～5℃，磁力搅拌时间为4～6h。

进一步的技术方案是，所述步骤d中甲醇与pvb的质量比为5～10本发明具有以下优点：

1、本发明所制备的电化学保护膜层所采用的聚苯胺、纳米二氧化钛和pvb材料，廉价易得，绿色环保；

2、本发明所制备的电化学保护膜层生产所用仪器设备简单，工艺操作简易，条件可控，能够降低生产成本；

3、本发明所制备的复合涂层提高了成膜性、分散性和屏蔽性，以充分发挥聚苯胺涂层的防腐性能；

4、本发明所制备的复合涂层将具有光电效应的纳米二氧化钛与聚苯胺相互作用，可以获得光致阴极保护的效果，进一步提高涂层的防腐性能；

5、本发明所制备的复合涂层所起到的光致阴极保护作用，与传统阴极保护技术相比，该技术不但不需要消耗电能，而且光阳极可以循环利用，是一种绿色无污染的技术。

附图说明

图1为实施例1的截面形貌；

图2为实施例1在3.5％nacl中的光电流图；

图3为实施例1在3.5％nacl中的光电位图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

本发明的一种新型绿色环保电化学保护膜层，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：10％～20％的聚苯胺、20％～30％的纳米二氧化钛、50％～70％的pvb，其结构为聚苯胺/pvb——纳米二氧化钛/pvb双层涂层。

上述聚苯胺/pvb——纳米二氧化钛/pvb双层涂层的制备工艺，包括以下步骤：

(1)取1m的盐酸90ml与1ml苯胺单体混合，超声30min分散，得到的混合液在冰水浴(控制温度为0c)中磁力搅拌30min；

(2)将2.5g氧化剂过硫酸铵与100ml盐酸混合，以每秒1滴的速度加入磁力搅拌的混合液中，滴加结束后开始计时，冰水浴磁力搅拌搅拌4h，静置12h后过滤，用去离子水和乙醇冲洗，分别去除杂质和小分子物质直至滤液为无色，在50℃的烘箱中干燥12h，即得绿色的粉末；

(3)取2gpvb溶解在20ml甲醇中，磁力搅拌6h后再超声2h，得pvb浆料；

(4)将10wt％的聚苯胺粉末放入研磨钵里研磨，研磨后的样品加入少量甲醇搅拌成浆料；

(5)将该浆料加入到pvb浆料中搅拌12h，得到在pvb中分散均匀的聚苯胺涂料；

(6)二氧化钛涂料的制备同上；

(7)将不锈钢表面打磨光滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇冲洗吹干；

(8)将二氧化钛涂料以浸渍提拉技术提拉1次涂覆在处理好的不锈钢表面，在室温下干燥后，再将聚苯胺涂料用刮涂法刮涂10微米于二氧化钛涂层上，放入50℃烘箱中干燥4h。

上述实施例1制备出的聚苯胺/pvb——纳米二氧化钛/pvb双层涂层的截面形貌如图1所示，其在3.5％nacl中的光电流图、光电位图分别为如图2和图3所示。

实施例2

本发明的一种新型绿色环保电化学保护膜层，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：10％～20％的聚苯胺、20％～30％的纳米二氧化钛、50％～70％的pvb，其结构为纳米二氧化钛/pvb——聚苯胺/pvb双层涂层。

上述纳米二氧化钛/pvb——聚苯胺/pvb双层涂层的制备工艺，包括以下步骤：

1)将pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌，得到pvb浆料；

2)将纳米二氧化钛粉末加入到pvb浆料中超声后磁力搅拌，得到在纳米二氧化钛/pvb浆料；

3)将金属板放入纳米二氧化钛/pvb浆料，采用浸渍提拉法制备纳米二氧化钛/pvb涂层；

4)酸溶液与苯胺单体混合，超声后在冰水浴中磁力搅拌；

5)将aps与酸溶液混合，加入磁力搅拌的混合液中，反应完成后静置、过滤，用去离子水和乙醇冲洗后干燥；

6)取pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌再超声，得pvb浆料；

7)将聚苯胺粉末放入研磨钵里研磨后加入少量甲醇搅拌成浆料；

8)将该浆料加入到pvb浆料中搅拌，得到聚苯胺、pvb分散均匀的复合涂料；

9)在涂覆有纳米二氧化钛/pvb涂层的金属板上采用刮涂法制备聚苯胺/pvb复合涂层。

实施例3

本发明的一种新型绿色环保电化学保护膜层，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：10％～20％的聚苯胺、20％～30％的纳米二氧化钛、50％～70％的pvb，其结构为聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂层。

上述聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂层的制备工艺，包括以下步骤：

a、酸溶液与苯胺单体混合，将二氧化钛加入其中，超声后在冰水浴中磁力搅拌；

b、将氧化剂过硫酸铵与酸溶液混合，加入磁力搅拌的混合液中，反应完成后静置、过滤，用去离子水和乙醇冲洗后干燥，得到聚苯胺/二氧化钛复合粉末；

c、将聚苯胺/二氧化钛复合粉末放入研磨钵里研磨后加入少量甲醇搅拌，得到浆料一；

d、取pvb溶解在甲醇中，磁力搅拌再超声，得到浆料二；

e、将浆料一与浆料二混合搅拌，得到聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂料；

f、将金属板放入聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂料，并采用浸渍提拉法在金属板制备聚苯胺/纳米二氧化钛/pvb均匀弥散分布的复合涂层。

实施例4

第一步：聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的制备步骤：

取1m的盐酸90ml与1ml苯胺单体混合，将4g二氧化钛加入其中，超声30min分散，得到的混合液在冰水浴(控制温度为0℃)中磁力搅拌30min；

将2.5g氧化剂过硫酸铵与100ml盐酸混合，以每秒1滴的速度加入磁力搅拌的混合液中，滴加结束后开始计时，冰水浴磁力搅拌搅拌4h，静置12h后过滤，用去离子水和乙醇冲洗，分别去除杂质和小分子物质直至滤液为无色，在50℃的烘箱中干燥12h，即得绿色粉末；

第二步:聚苯胺/二氧化钛纳米复合涂料的制备步骤：

取2gpvb溶解在20ml甲醇中，磁力搅拌6h后再超声2h，得pvb浆料；

将10wt％的聚苯胺/二氧化钛粉末放入研磨钵里研磨，研磨后的样品加入少量甲醇搅拌成浆料；

将该浆料加入到pvb浆料中搅拌12h，得到在pvb中分散均匀的聚苯胺/二氧化钛纳米复合涂料。

第三步：金属防腐涂层的制备步骤：

将不锈钢表面打磨光滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇冲洗吹干；

将聚苯胺/二氧化钛纳米复合涂料以浸渍提拉技术提拉1次涂覆在处理好的不锈钢表面，在室温下干燥后放入50℃烘箱中干燥4h。

以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。