一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钛光催化剂，更具体涉及一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着经济社会的快速发展，越来越多的有机污染物进入水体，通过直接和间接的方式影响人体健康和动、植物的正常生长，干扰或破坏生态平衡，而其中大部分有机污染物还具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”作用，对人类的健康构成巨大的威胁。有机污染物进入水体后会发生稀释、吸附、沉淀、凝聚等物理作用，还会通过氧化、还原、分解等化学作用与水体组份发生反应，使污染物浓度降低。但是有机染料污染影响范围广、面积大、难降解，使其能够长期存在于水体环境，持续对水体环境和生态安全产生危害。近些年，有机污染物的治理方法得到了一定的发展，当前比较有效的治理方法主要包括微生物降解法、吸附法、光催化降解法等，但都存在一定的局限性和弊端。其中微生物降解法因净化效率较低、降解不彻底，且此法降解周期长，不能被有效的大规模实际应用。光催化降解法作为一种新型的有机废水处理方法，因其降解材料高的可见光响应，有效的减少了能源的消耗，近年来，被逐渐应用到各行业中，并取得了良好的效果。而吸附法作为一种成熟的有机废水处理手段，其在一定程度上补充了新型处理手段的不足，与光催化降解法相辅相成，在环境治理领域有广阔的应用前景。在各类新型材料中，半导体氧化物功能材料因具有高效的吸附性和光降解活性，已被人们逐步应用到有机染料废水处理领域。理想的光催化材料应该是一个在相关的光催化进程中具有高活性和光转化能源的高效率的一个结合体。同时还应该具有无毒性，化学惰性，稳定性，易得到的，催化过程简单等特点。然而，现在还没有一种材料或者体系能够完全满足上述的所有要求。到目前为止，对于光催化材料的大多数研究还是主要集中在二氧化钛上，因为其具有最高效率的光催化活性，同时还兼具有高稳定性，较低廉的价格和无毒等特性。因而许多学者尝试增强二氧化钛的光催化活性，使用的方法包括金属粒子的负载，助催化剂，染料敏化，金属掺杂，和非金属掺杂等。二氧化钛纳米材料在紫外光照射下会产生自由基和过氧离子，它们具有强氧化性能够将大多数复杂有机物氧化成co2和h2o，进而达到光催化降解有机污染物的目的，因此，目前二氧化钛纳米颗粒及其掺杂产物被广泛用于光催化降解有机污染物领域。如中国专利201710377649.9提供了一种铂掺杂纳米二氧化钛光催化剂；中国专利200710173058.6提供了一种掺杂元素周期表ib-viib和viii的金属中的一种，以元素周期表第5和第6周期中ib-viib和viii中金属中的一种为载体的负载型二氧化钛光催化剂；中国专利201510674559.7提供了一种锶、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂；中国专利200910114867.9涉及一种掺硼二氧化钛可见光催化剂。但是，目前应用较多的二氧化钛纳米材料在有机污染物催化方面还存在一些瓶颈亟待解决：(1)普通二氧化钛纳米材料对有机污染物的吸附量较低，而有机污染物在纳米材料表面的吸附会直接影响催化效率，因此研发一种对有机污染物既具有较大的吸附量，又具有较高的催化效率的材料对水环境中有机污染物的治理具有非常积极地意义；(2)二氧化钛纳米材料的催化活性还需要进一步提高。二氧化钛纳米材料催化剂受到较低的光转化效率和较窄的光响应范围所限制，其可利用的光谱范围主要集中在紫外光阶段(响应波长≤387nm，占太阳光5％不到)，虽然通过参杂各种贵金属和非金属对二氧化钛进行改性，能够在一定程度上增强二氧化钛光催化剂活性，但让二氧化钛纳米材料在可见光的条件下就可以实现光催化反应才是实现二氧化钛催化剂大规模推广应用的根本；(3)在水环境污染物治理过程中，作为主要手段的吸附剂和催化剂在使用过程中，其回收利用方面一直是难以解决的问题，目前主要通过絮凝、离心等手段进行固液分离，一方面造成成本升高，另一方面需要添加絮凝剂类化合物，很可能会造成新的污染物，因此催化剂在保持原有吸附容量、催化效率的前提下，能够进行高效的分离回收会有助于解决纳米材料催化剂在水污染处理中难于分离沉淀的问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂，该二氧化钛光催化剂对水体中有机污染物具有较大的吸附量、在可见光与紫外光条件下对有机污染物的降解率高、具有顺磁性能够通过磁铁可快速固液分离。本发明的目的还在于提供一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂的制备方法。本发明提供了一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂，该二氧化钛光催化剂为掺杂了四氧化三铁纳米颗粒的二氧化钛纳米管。优选地，本发明所述的二氧化钛纳米管的管径为10-30nm；更优选地，本发明所述的二氧化钛纳米管的管径为15-20nm。优选地，本发明所述的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为5-30nm；优选地，本发明所述的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为8-15nm；更优选地，本发明所述的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10nm。优选地，本发明所述的二氧化钛光催化剂中四氧化三铁纳米颗粒与二氧化钛的重量比为1％-15％；优选地，本发明所述的二氧化钛光催化剂中四氧化三铁纳米颗粒与二氧化钛的重量比为2％-10％；更优选地，本发明所述的二氧化钛光催化剂中四氧化三铁纳米颗粒与二氧化钛的重量比为4％。本发明还提供了一种磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂的制备方法，该制备方法包括下述顺序的步骤：(1)制备四氧化三铁纳米颗粒(fe3o4nps)：fe3o4nps粒径为5-30nm；(2)制备二氧化钛纳米管：二氧化钛纳米管管径为10-30nm；(3)制备磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂：按上述重量比将步骤(1)制备的fe3o4nps掺杂进步骤(2)制备的二氧化钛纳米管或制备上述管径的二氧化钛纳米管的过程中按上述重量比掺杂步骤(1)制备的fe3o4nps。优选地，步骤(1)所述的制备方法包括但不限于机械研磨法、沉淀法、微乳液法、溶剂热法、溶胶-凝胶法；更优选地，步骤(1)所述的制备方法为化学共沉淀法。优选地，步骤(2)所述的制备方法为以10mnaoh溶液为反应介质，以二氧化钛纳米颗粒为钛源，经110-150℃加热15-30h，反应液经酸洗水洗至中性，制备得到二氧化钛纳米管。在本发明的一个实施例中，步骤(2)所述的制备方法是这样实现的：以10mnaoh溶液为反应介质，以直径40-50nm，表面积14m2/g的二氧化钛纳米颗粒为钛源，经130℃加热24h，反应液经酸洗水洗至中性，制备得到管径为15-20nm的二氧化钛纳米管。本发明所述的机械研磨法、沉淀法、微乳液法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、碱热法、阳极氧化法均为本领域技术人员所熟知的常规方法。本发明的有益效果在于：本发明提供的新型复合纳米材料，利用二氧化钛纳米管的吸附、光催化特性及四氧化三铁纳米颗粒的磁性，从而达到快速去除、富集、催化降解水环境中的污染物的目的，解决了传统光催化剂催化效率低、有机污染物吸附量低、较低的光转化效率和较窄的光响应范围、水处理过程固液分离困难等缺点。本发明提供的磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂，与传统纳米光催化剂材料相比，其优势在于：(1)传统二氧化钛纳米材料主要以金红石和锐钛晶型存在，其中锐钛型的二氧化钛的光催化活性较好，但二氧化钛的禁带能隙大(eg＝3.2ev)，其响应波长范围为低于387nm的紫外光，此部分紫外光约占太阳光的5％，因此传统二氧化钛催化材料光催化活性较低，利用效率不高。本发明提供的复合纳米结构二氧化钛光催化剂，由于掺杂四氧化三铁纳米颗粒，使二氧化钛带隙变窄，另外本专利制备的光催化剂为纳米级，有效的减少了光生电子空穴转移到表面的路径，提高其催化活性。(2)传统二氧化钛光催化材料为纳米颗粒，而本发明的材料为纳米管结构，其比表面积较传统材料大大增加，使本材料对水环境中有机污染物具有较高的吸附量。传统二氧化钛纳米颗粒对天然有机质的吸附量为47.5mg/g，而本发明提供的二氧化钛纳米管对天然有机质的吸附量显著提高80％以上，通过langmuir拟合其最大吸附量为85.6mg/g。(3)传统光催化剂材料在回收利用方面存在固液分离困难、处理成本高的缺点，一般采用过滤或离心分离等方式，往往造成能耗较大、分离效率低、回收不彻底等现象。而本发明提供的具有顺磁性的复合纳米结构二氧化钛光催化剂，通过磁分离方式，可快速、高效回收催化剂材料，节约能耗、时间及运行成本，具有非常好的商业推广价值和实际使用价值。附图说明图1二氧化钛光催化剂的磁分离。具体实施方法以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。实施例1fe3o4nps的制备采用共沉淀法制备fe3o4nps：(1)将2.0gfecl2·4h2o和5.2gfecl3·6h2o溶解于25ml预先氮气脱氧的去离子水中，再加入0.85ml浓盐酸；(2)将以上溶液逐滴加入250ml1.5m的naoh溶液中，边加边机械搅拌24h并通氮气保护；(3)反应完成后，生成的黑色fe3o4nps用200ml去离子水洗5次，悬浮保存在110ml的去离子水中，悬浮液中fe3o4nps浓度约为20mg/ml；制备得到的fe3o4nps粒径在20nm左右。实施例2fe3o4nps的制备采用共沉淀法制备fe3o4nps：(1)将2.0gfecl2·4h2o和5.2gfecl3·6h2o溶解于25ml预先氮气脱氧的去离子水中，再加入0.85ml浓盐酸；(2)将以上溶液逐滴加入250ml1.5m的naoh溶液中，边加边机械搅拌12h并通氮气保护；(3)反应完成后，生成的黑色fe3o4nps用200ml去离子水洗5次，悬浮保存在110ml的去离子水中，悬浮液中fe3o4nps浓度约为20mg/ml；制备得到的fe3o4nps粒径在10nm左右。实施例3制备磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂(1)准备原材料：直径40-50nm，表面积14m2/g的二氧化钛纳米颗粒；和实施例1制备的fe3o4nps颗粒；(2)3g二氧化钛颗粒分散在100ml10m的naoh溶液中，电磁搅拌2h使其充分分散；(3)在步骤(2)得到的溶液中加入3ml的实施例1制备得到的fe3o4nps悬浮液(浓度约为20mg/ml)，机械搅拌2h，转移到高压反应釜中，在130℃加热36h，得到白色产物；(4)将步骤(3)得到的白色产物用去离子水洗涤至中性，然后将白色产物用0.2m的盐酸溶液浸泡5h，以去除晶格中的钠离子；然后再将白色产物用去离子水清洗至中性；最后在100℃下烘干，得到管径25-30nm，掺杂了2％粒径为20nm左右的fe3o4nps的二氧化钛纳米管，即二氧化钛光催化剂1。实施例4制备磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂(1)准备原材料：直径40-50nm，表面积14m2/g的二氧化钛纳米颗粒；和实施例1制备的fe3o4nps颗粒；(2)3g二氧化钛颗粒分散在100ml10m的naoh溶液中，电磁搅拌2h使其充分分散；(3)在步骤(2)得到的溶液中加入6ml的实施例2制备得到的fe3o4nps悬浮液(浓度约为20mg/ml)，机械搅拌2h，转移到高压反应釜中，在130℃加热20h，得到白色产物；(4)将步骤(3)得到的白色产物用去离子水洗涤至中性，然后将白色产物用0.2m的盐酸溶液浸泡5h，以去除晶格中的钠离子；然后再将白色产物用去离子水清洗至中性；最后在100℃下烘干，得到管径15-20nm，掺杂了4％粒径为10nm左右的fe3o4nps的二氧化钛纳米管，即二氧化钛光催化剂2。实施例5制备磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂(1)准备原材料：直径40-50nm，表面积14m2/g的二氧化钛纳米颗粒；和实施例1制备的fe3o4nps颗粒；(2)3g二氧化钛颗粒分散在100ml10m的naoh溶液中，电磁搅拌2h使其充分分散；(3)在步骤(2)得到的溶液中加入12ml的实施例2制备得到的fe3o4nps悬浮液(浓度约为20mg/ml)，机械搅拌2h，转移到高压反应釜中，在130℃加热20h，得到白色产物；(4)将步骤(3)得到的白色产物用去离子水洗涤至中性，然后将白色产物用0.2m的盐酸溶液浸泡5h，以去除晶格中的钠离子；然后再将白色产物用去离子水清洗至中性；最后在100℃下烘干，得到管径15-20nm，掺杂了8％粒径为10nm左右的fe3o4nps的二氧化钛纳米管，即二氧化钛光催化剂3。实施例6制备磁性复合纳米结构二氧化钛光催化剂(1)准备原材料：直径40-50nm，表面积14m2/g的二氧化钛纳米颗粒；和实施例1制备的fe3o4nps颗粒；(2)3g二氧化钛颗粒分散在100ml10m的naoh溶液中，电磁搅拌2h使其充分分散；(3)在步骤(2)得到的溶液中加入6ml的实施例2制备得到的fe3o4nps悬浮液(浓度约为20mg/ml)，机械搅拌2h，转移到高压反应釜中，在130℃加热36h，得到白色产物；(4)将步骤(3)得到的白色产物用去离子水洗涤至中性，然后将白色产物用0.2m的盐酸溶液浸泡5h，以去除晶格中的钠离子；然后再将白色产物用去离子水清洗至中性；最后在100℃下烘干，得到管径25-30nm，掺杂了4％粒径为10nm左右的fe3o4nps的二氧化钛纳米管，即二氧化钛光催化剂4。对比例1同实施例4，仅将步骤(3)中实施例2制备得到的fe3o4nps悬浮液的加入量改为24ml，得到管径15-20nm，掺杂了16％粒径为10nm左右的fe3o4nps的二氧化钛纳米管。对比例2同实施例4，仅将步骤(3)中高压反应釜的温度改为160℃加热30h，得到管径32-35nm，掺杂了4％粒径为10nm左右的fe3o4nps的二氧化钛纳米管。实验例1光催化活性测试实验原理：在室温条件下光催化降解罗丹明b(rhb)，通过检测剩余rhb的浓度来计算所制备的样品的光催化效率。实验步骤如下：(1)将20mg所制备的光催化剂(二氧化钛光催化剂1-4及对比例1-2制备的二氧化钛光催化剂)放入50mlrhb浓度为10mg/l的溶液中。在采用紫外光辐射之前，先将悬浮液放入暗场中暗吸附30min，以使光催化剂表面染料达到吸附——脱附平衡。(2)在暗吸附之后，使用25w的手提紫外灯，波长为365nm，距离样品距离30cm，辐射该悬浮液2h，同时应该遮蔽掉其他所有的光源。在辐射的过程中，每隔20min使用针管取出取3ml的溶液，使用0.25μm的滤膜过滤所取样的溶液。(3)将过滤之后所得的滤液放入10mm的石英池中，采用紫外-可见分光光度计来测量该溶液的吸收光谱，记录每次测量时的rhb浓度，计算rhb的降解率；其中，rhb的降解率＝(1-rhb浓度/rhb初始浓度)×100％。实验结果见表1，由表1结果可知，本发明提供的二氧化钛光催化剂，催化效率极高，能够在紫外辐射1h内，将rhb完全降解。表1实验例2天然有机质吸附量测试室温25℃条件下，将10mg所制备的光催化剂(二氧化钛光催化剂1-4及对比例1-2制备的二氧化钛光催化剂)放入50ml浓度分别为5、10、20、30、40、50、60mg/l的腐殖酸(ha)溶液中进行吸附，摇床震荡24h后，使用磁铁分离上清液，过0.45um纤维膜，使用紫外-分光光度计在254nm下测定吸光度变化,吸附等温线采用langmuir吸附等温式模型进行拟合，通过拟合得到各光催化剂的最大吸附量，结果见表2.表2组别最大吸附量(mg/g)光催化剂184.1光催化剂285.6光催化剂383.5光催化剂484.3对比例149.7对比例248.1实验例3二氧化钛光催化剂的回收本发明提供的二氧化钛光催化剂具有一定的顺磁性，可直接采用磁分离，使纳米材料快速从水中向磁铁方向聚集(图1)，达到固液分离的效果。当前第1页12