硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，我国一些高含硫大型气田相继开发，对天然气净化工艺提出了新要求。迄今为止，中石化中原油田普光气田天然气净化厂是我国最大的气体净化厂，该厂年处理混合天然气能力为120亿方，年产硫磺能力240万吨，拥有六套(12列)单列规模为20万吨/年的硫磺回收装置，装置采用美国black&veatch公司的工艺包，配套使用的催化剂均为进口，进口催化剂价格昂贵，更换一次催化剂花费巨大。

高含硫气田硫回收装置使用在线炉产氢易造成尾气加氢催化剂积炭，所用催化剂应具有优异的低温活性同时具有抗积炭性能；酸性气中co2含量较高，造成过程气中有机硫含量较高，需使用低温活性较高的尾气加氢催化剂；为满足新的国家环保法规要求，液硫脱气废气需引入加氢反应器处理，要求加氢催化剂具有耐氧及高水蒸气的特点。因此，急需开发出具有抗氧化能力强、低温活性高、抗积炭及适应高水蒸气含量的催化剂，拥有自主技术，对高含硫气田硫磺回收装置达标排放及长期安全环保运行具有重要意义。

《cn100591418c》公开了一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法,该催化剂的制备方法主要是首先将硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于去离子水中，形成溶液a,其次配制聚乙二醇或聚环氧乙烷的水溶液b，然后向溶液b中加入氨水和溶液a，混合后搅拌过滤、烘干、焙烧后得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。该催化剂耐氧能力差，同时，制备过程中使用氨水，存在氨逃逸问题，污染环境。

《cn101108348a》公开了一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法，该催化剂有主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬、氧化铜、氧化铁中的任意一种或任意一种以上的混合物，虽具有低温催化活性好的特点，但抗积炭性能差。

《cn101879451b》公开了一种低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的载体有硅改性钛铝复合干胶与粘结剂、扩孔剂和助剂制成，采用三元活性组分共浸渍而成，该催化剂制备工艺清洁无污染，低温活性好，但耐氧性能一般，一般用于硫磺制硫尾气不含氧的硫磺回收装置中。

为满足新的国家环保法规《gb31570-2015》要求，液硫脱气废气需引入加氢反应器处理，要求加氢催化剂具有耐氧及高水蒸气的特点，同时具备低温活性好及抗积炭性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫磺尾气加氢催化剂，进一步增大耐氧能力，具有抗氧化能力强、低温活性高、抗积炭及适应高水蒸气含量的特点；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的硫磺尾气加氢催化剂，载体原料包括拟薄水铝石、改性硅藻土和抗氧化助剂，活性组分为钼、镍和铁；所述的改性硅藻土为：将硅藻土用磷酸处理，过滤、干燥后焙烧得改性硅藻土。

改性前的硅藻土的比表面积大于50m²/g；优选≥70m²/g。改性前的硅藻土优选含有金属氧化物和有机质，改性前的硅藻土中的金属氧化物和有机质的重量含量优选分别为1-2％，有利于硫磺尾气加氢催化剂加氢和水解活性的提高。

改性硅藻土为：将硅藻土置于60℃-95℃的水中搅拌除去泥沙，降温至5℃～50℃，用20％～40％的磷酸处理5～24h，过滤、干燥后经400℃～700℃焙烧得改性硅藻土。磷酸与硅藻土的重量比为0.5-1.5。

抗氧化助剂为氧化钙、氧化钡或氧化镁中的一种或多种。

拟薄水铝石、改性硅藻土、抗氧化助剂的重量比为80～90：8～19：1～2。

钼、镍和铁的比例为：moo3占催化剂重量的5～20％，nio占催化剂重量的0.4～3％，fe2o3占催化剂重量的1～3％。

拟薄水铝石的比表面积≥260m²/g，优选≥300m²/g。本发明所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石、改性硅藻土、抗氧化助剂、扩孔剂、粘结剂、硝酸铁和水一起混捏后，经挤条、干燥、焙烧后制成载体；

(2)将镍前驱体和钼前驱体混合均匀，加入络合剂水溶液中，搅拌至完全溶解，即得活性组分浸渍液，将该活性组分浸渍液浸渍载体，烘干，焙烧，得产品。

其中：

扩孔剂为田菁粉、水溶性淀粉或聚乙二醇中的一种或多种，优选聚乙二醇，其分子量在200～600；粘结剂为硝酸、柠檬酸或羧甲基纤维素中的一种或多种，优选硝酸。

络合剂为柠檬酸、磷酸或乙酸中的一种或多种。络合剂优选为磷酸和柠檬酸的混合物，磷酸和柠檬酸的重量比优选为1：1。

载体的比表面大于250m²/g。

镍前驱体为碳酸镍或硝酸镍；钼前驱体为三氧化钼或钼酸铵。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石、改性硅藻土、抗氧化助剂、扩孔剂、粘结剂、硝酸铁和水加入捏合机混捏，经捏合后，使用三叶草或四叶草型孔板挤条成型，于110～150℃烘干2～4小时，于400～700℃焙烧2～6小时，制成载体；

(2)在去离子水中加入络合剂形成络合剂水溶液，将镍前驱体和钼前驱体混合均匀，加入络合剂水溶液中，搅拌至完全溶解，将该活性组分浸渍液浸渍载体10分钟～3小时，于110～150℃烘干2～6小时，300℃～500℃焙烧2～6小时，即得产品。

步骤(1)中载体的焙烧温度优选500℃，时间优选4h。

步骤(2)中催化剂的焙烧温度优选400℃。

本发明催化剂外观优选为三叶草或四叶草条形。

催化剂采用等体积浸渍法制备。

本发明活性组分铁以混捏的方式加入催化剂载体中，活性组分钼和镍采用浸渍法负载在载体上，满足活性的同时避免二次浸渍，降低催化剂的制造成本。采用络合剂将活性组分钼和镍负载于催化剂上，干燥焙烧后制成本发明所述的抗氧化低温硫磺尾气加氢催化剂。优选地，fe2o3以硝酸铁的形式加入，moo3以三氧化钼或钼酸铵的形式加入，nio以碳酸镍或硝酸镍的形式加入。

综上所述，本发明具有以下优点：

本发明制备的催化剂通过添加低温催化活性组分及抗氧化助剂，使耐氧能力进一步增大，具有抗氧化能力强、低温活性高、抗积炭及适应高水蒸气含量的特点，可引液硫脱气进加氢反应器处理，满足国家即将执行的新环保标准，具有显著的经济效益和社会效益；可广泛应用于天然气净化硫磺回收尾气处理装置，亦可用于石油炼制、煤化工等行业的硫磺回收尾气处理装置。

附图说明

图1是本发明实施例对催化剂进行活性评价所用的硫磺微反评价装置流程图。

图中：1-氢气；2-氧气；3-硫化氢；4-二氧化硫；5-氮气；6-二硫化碳；7-水；8-质量流量计；9-混合罐；10-反应器；11-积硫器；12-冷阱；13-水泵；14-自控系统；15-碱液罐；16-尾气排空。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将硅藻土置于95℃水中搅拌除去泥沙，降温至5℃，用20％磷酸按酸/土比为1的用量处理5h，过滤、干燥后经400℃焙烧得改性硅藻土。

取上述改性硅藻土25克、拟薄水铝石(比表面积为300m²/g)200克、3克氧化钙、4克田菁粉、28克硝酸，将11.22克九水硝酸铁溶于270克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体。

取5ml磷酸加入80ml去离子水中，将1.34g碱式碳酸镍、10g三氧化钼混合均匀，加入含磷酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，将上述浸液等体积浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，焙烧温度500℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂三氧化钼含量占催化剂质量的5％，氧化镍含量占催化剂质量的0.4％，三氧化二铁含量占催化剂质量的1％。

对比例1

对比例1与实施例1相同，唯一的不同在于将实施例1中的氧化钙去除。

对比例2

对比例2与实施例1相同，唯一的不同在于将实施例1中的改性硅藻土不进行改性处理，即采用普通市售硅藻土。

实施例2

将硅藻土置于95℃水中搅拌除去泥沙，降温至15℃，用25％磷酸按酸/土比为1的用量处理8h，过滤、干燥后经450℃焙烧得改性硅藻土。

取上述改性硅藻土20克、拟薄水铝石(比表面积为300m²/g)180克、3克氧化钡、4克田菁粉、28克硝酸，将33.66克九水合硝酸铁溶于263克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在550℃焙烧4小时，制得催化剂载体。

取5ml磷酸加入80ml去离子水中，将10.05g碱式碳酸镍、40g三氧化钼混合均匀，加入含磷酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，将上述浸液等体积浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，焙烧温度450℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂三氧化钼含量占催化剂质量的20％，氧化镍含量占催化剂质量的3％，三氧化二铁含量占催化剂质量的3％。

对比例3

对比例3与实施例2相同，唯一的不同在于将实施例2中的九水合硝酸铁去除。

对比例4

对比例4与实施例2相同，唯一的不同在于将实施例2中的硅藻土选择比表面积在30m²/g。

实施例3

将硅藻土置于95℃水中搅拌除去泥沙，降温至40℃，用40％磷酸按酸/土比为1的用量处理12h，过滤、干燥后经600℃焙烧得改性硅藻土。

取上述改性硅藻土20克、拟薄水铝石(比表面积为300m²/g)190克、3克氧化钙、8ml聚乙二醇、28克硝酸，将22.44克九水硝酸铁溶于267克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧6小时，制得催化剂载体。

取5ml柠檬酸加入80ml去离子水中，将3.35g碱式碳酸镍、24.52g四水合七钼酸铵混合均匀，加入含柠檬酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，将上述浸液等体积浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，焙烧温度400℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂三氧化钼含量占催化剂质量的10％，氧化镍含量占催化剂质量的1％，三氧化二铁含量占催化剂质量的2％。

对比例5

对比例5与实施例3相同，唯一的不同在于将实施例3中的碱式碳酸镍去除。

对比例6

对比例6与实施例3相同，唯一的不同在于将实施例3中的硅藻土去除。

实施例4

将硅藻土置于95℃水中搅拌除去泥沙，降温至30℃，用35％磷酸按酸/土比为1的用量处理24h，过滤、干燥后经700℃焙烧得改性硅藻土。

取上述改性硅藻土18克、拟薄水铝石(比表面积为300m²/g)180克、3克氧化钡、4克田菁粉、28克硝酸，将22.44克九水硝酸铁溶于267克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧6小时，制得催化剂载体。

取5ml羧甲基纤维素加入80ml去离子水中，将15.57g六水合硝酸镍、18.39g四水合七钼酸铵混合均匀，加入含羧甲基纤维素的水溶液中，搅拌至完全溶解，将上述浸液等体积浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，焙烧温度350℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂三氧化钼含量占催化剂质量的15％，氧化镍含量占催化剂质量的2％，三氧化二铁含量占催化剂质量的2％。

实施例5

将硅藻土置于95℃水中搅拌除去泥沙，降温至50℃，用40％磷酸按酸/土比为1的用量处理16h，过滤、干燥后经500℃焙烧得改性硅藻土。

取上述改性硅藻土15克、拟薄水铝石(比表面积为300m²/g)185克、3克氧化钙、4克田菁粉、28克硝酸，将11.22克九水硝酸铁溶于270克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧6小时，制得催化剂载体。

取5ml柠檬酸加入80ml去离子水中，将6.23g六水合硝酸镍、26g三氧化钼混合均匀，加入含柠檬酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，将上述浸液等体积浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，焙烧温度350℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂三氧化钼含量占催化剂质量的13％，氧化镍含量占催化剂质量的0.8％，三氧化二铁含量占催化剂质量的1％。

实施例6

将硅藻土置于95℃水中搅拌除去泥沙，降温至20℃，用30％磷酸按酸/土比为1的用量处理8h，过滤、干燥后经400℃焙烧得改性硅藻土。

取上述改性硅藻土30克、拟薄水铝石(比表面积为300m²/g)150克、3克氧化钙、4克水溶性淀粉、28克硝酸，将33.66克九水硝酸铁溶于260克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧6小时，制得催化剂载体。

取5ml柠檬酸加入80ml去离子水中，将8.39g碱式碳酸镍、12g三氧化钼混合均匀，加入含柠檬酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，将上述浸液等体积浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，焙烧温度450℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂三氧化钼含量占催化剂质量的6％，氧化镍含量占催化剂质量的2.5％，三氧化二铁含量占催化剂质量的3％。

实施例1～6制备得到的催化剂的活性组分含量见表1。

表1实施例1～6制备得到的催化剂的活性组分含量

在硫磺微反评价装置上对实施例1至实施例6制备的催化剂进行活性评价，所用的硫磺微反评价装置流程图见图1，微反装置的反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。反应气体积组成为h2s1％、so20.6％、cs20.6％、h210％、水30％、o20～3％，其余为氮气。反应条件为体积空速1200h^-1、反应温度250℃，压力0.1mpa。

根据下式计算催化剂的so2加氢转化率：

其中：m0、m1分别代表反应器入口及出口处so2的体积浓度。

根据下式计算催化剂的水解率:

其中：c0、c1分别为反应器入口及出口处cs2的体积浓度。

对实施例1～6和对比例1～3制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体结果见表2。

表2催化剂活性对比