一种网络结构Pt-Ni合金纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种合金纳米材料及其制备方法。

背景技术：

当前，随着传统化石燃料的过度开发和使用所引发的能源危机、环境污染和气候异常等问题日益严重，开发绿色、高效、可再生的新能源迫在眉睫。在目前众多受关注的新能源中，氢能具有清洁、无污染、热值高、可再生等诸多优点，被视为一种理想的、可持续发展的能源，受到人们的极大重视。最近，随着氢能逐渐进入人们的视野，电解水制氢引起了科学家们的关注。电解水制氢以水为基本原料，该过程中不会产生温室气体，同时也不会排放其它的污染气体，产氢效率高，所得气体纯度高，容易实现工业化，技术成熟，被认为是一种有效的制氢途径。贵金属材料在纳米催化领域中的广泛应用和它们所展现出的优越性能激发起人们强烈的研究兴趣，驱使人们积极地去改善其性能并开拓新的应用领域。研究表明，对于含有两种或多种元素成分的贵金属合金催化材料，它们的组成和组分对其催化性能有很大的影响。目前，已有一些文献报道了pt基合金纳米材料的合成。但这些制备过程较复杂，不利于大量制备催化剂，且现有技术所制备的pt基合金纳米材料孔隙度仅为20％左右，在1v～2v的电压下仅能够保持1h～2h的稳定性，因此，发展简便而有效的合成pt基合金纳米材料，对拓展纳米材料的合成和开发理想的催化材料是十分有意义的。

技术实现要素：

本发明要解决现有pt基合金纳米材料的制备过程较复杂，不利于大量制备催化剂，且制备的pt基合金纳米材料孔隙度低，稳定性不好的问题，而提供一种网络结构pt-ni合金纳米材料及其制备方法。

网络结构pt-ni合金纳米材料是由pt-ni合金纳米颗粒之间相互联结，形成的海绵状三维网状结构；所述的单个pt-ni合金纳米颗粒的粒径为20nm～30nm；所述的网络结构pt-ni合金纳米材料孔隙度为50％～70％，按pt的质量计算所述的网络结构pt-ni合金纳米材料比表面积为35m²/g～50m²/g。

一种网络结构pt-ni合金纳米材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、首先将十六烷基三甲基溴化铵、氯仿、超纯水及异丙醇混合，在室温及搅拌速度为50rpm～100rpm的条件下，搅拌30min～120min，得到溶胶胶束，然后向溶胶胶束中依次加入氯铂酸及乙酸镍，在搅拌速度为50rpm～100rpm的条件下，继续搅拌1h～2h，得到混合溶液；

所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与氯仿的体积比为1mmol:(10～100)ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与超纯水的体积比为1mmol:(5～20)ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与异丙醇的体积比为1mmol:(15～45)ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸的摩尔比为1:(0.75～1.5)；所述的十六烷基三甲基溴化铵与乙酸镍的摩尔比为1:(0.75～1.5)；

二、将混合溶液置于⁶⁰co伽马射线下辐照，在总剂量为10kgy～50kgy的条件下，辐照5h～10h，得到辐照后的溶液；

三、将辐照后的溶液离心处理，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物用超纯水、乙醇、丙酮分别洗涤及离心处理，最后干燥，得到网络结构pt-ni合金纳米材料。

本发明的有益效果是：

本发明首先引入表面活性剂、有机溶剂与水共同形成胶束软模板，为金属粒子形成网络结构构建了有利的外部环境，以溶剂化电子为还原剂，以异丙醇为自由基清除剂。成本较底的金属与贵金属pt形成合金，充分利用纳米廉价金属与纳米贵金属之间的相互作用，提高催化剂的催化活和利用率，将铂的用量至少减少50％，显著的降低催化剂成本。与现有技术相比，本发明提供的网络结构的ptni合金纳米催化剂由于具有高的孔隙度(50％～70％)、大的比表面积(35m²/gpt～50m²/gpt)、相互连接作用的催化粒子以及自支撑的结构框架，因此，它具有良好催化活性的同时，还具有较持久的稳定性，在催化电解水产氢的应用中，能够较长时间的保持活性(5h～10h)。同时，本发明制备工艺简单可行，产品成本低，对电解水制氢的应用有重要的应用价值，具有非常好的推广应用前景。

附图说明

图1为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料的扫描电子显微镜图；

图2为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料的xrd图；

图3为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料催化产氢lsv曲线图；

图4为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料催化产氢稳定性测试图，1为未经电流校正时的电势稳定曲线，2为经过电流校正后的电势稳定曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式网络结构pt-ni合金纳米材料是由pt-ni合金纳米颗粒之间相互联结，形成的海绵状三维网状结构；所述的单个pt-ni合金纳米颗粒的粒径为20nm～30nm；所述的网络结构pt-ni合金纳米材料孔隙度为50％～70％，按pt的质量计算所述的网络结构pt-ni合金纳米材料比表面积为35m²/g～50m²/g。

具体实施方式二：本实施方式一种网络结构pt-ni合金纳米材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、首先将十六烷基三甲基溴化铵、氯仿、超纯水及异丙醇混合，在室温及搅拌速度为50rpm～100rpm的条件下，搅拌30min～120min，得到溶胶胶束，然后向溶胶胶束中依次加入氯铂酸及乙酸镍，在搅拌速度为50rpm～100rpm的条件下，继续搅拌1h～2h，得到混合溶液；

所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与氯仿的体积比为1mmol:(10～100)ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与超纯水的体积比为1mmol:(5～20)ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与异丙醇的体积比为1mmol:(15～45)ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸的摩尔比为1:(0.75～1.5)；所述的十六烷基三甲基溴化铵与乙酸镍的摩尔比为1:(0.75～1.5)；

二、将混合溶液置于⁶⁰co伽马射线下辐照，在总剂量为10kgy～50kgy的条件下，辐照5h～10h，得到辐照后的溶液；

三、将辐照后的溶液离心处理，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物用超纯水、乙醇、丙酮分别洗涤及离心处理，最后干燥，得到网络结构pt-ni合金纳米材料。

本实施方式的有益效果是：本实施方式首先引入表面活性剂、有机溶剂与水共同形成胶束软模板，为金属粒子形成网络结构构建了有利的外部环境，以溶剂化电子为还原剂，以异丙醇为自由基清除剂。成本较底的金属与贵金属pt形成合金，充分利用纳米廉价金属与纳米贵金属之间的相互作用，提高催化剂的催化活和利用率，将铂的用量至少减少50％，显著的降低催化剂成本。与现有技术相比，本实施方式提供的网络结构的ptni合金纳米催化剂由于具有高的孔隙度(50％～70％)、大的比表面积(35m²/gpt～50m²/gpt)、相互连接作用的催化粒子以及自支撑的结构框架，因此，它具有良好催化活性的同时，还具有较持久的稳定性，在催化电解水产氢的应用中，能够较长时间的保持活性(5h～10h)。同时，本发明制备工艺简单可行，产品成本低，对电解水制氢的应用有重要的应用价值，具有非常好的推广应用前景。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中将混合溶液置于⁶⁰co伽马射线下辐照，在总剂量为10kgy～20kgy的条件下，辐照5h～10h，得到辐照后的溶液。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤二中将混合溶液置于⁶⁰co伽马射线下辐照，在总剂量为10kgy～30kgy的条件下，辐照5h～10h，得到辐照后的溶液。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中将混合溶液置于⁶⁰co伽马射线下辐照，在总剂量为10kgy～50kgy的条件下，辐照8h～10h，得到辐照后的溶液。其它与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与氯仿的体积比为1mmol:(20～100)ml。其它与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与超纯水的体积比为1mmol:(15～20)ml。其它与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与异丙醇的体积比为1mmol:(15～30)ml。其它与具体实施方式二至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸的摩尔比为1:(0.75～1)。其它与具体实施方式二至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵与乙酸镍的摩尔比为1:(0.75～1)。其它与具体实施方式二至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种网络结构pt-ni合金纳米材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、首先将十六烷基三甲基溴化铵、氯仿、超纯水及异丙醇混合，在室温及搅拌速度为100rpm的条件下，搅拌120min，得到溶胶胶束，然后向溶胶胶束中依次加入氯铂酸及乙酸镍，在搅拌速度为100rpm的条件下，继续搅拌2h，得到混合溶液；

所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与氯仿的体积比为1mmol:20ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与超纯水的体积比为1mmol:15ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔与异丙醇的体积比为1mmol:15ml；所述的十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸的摩尔比为1:0.75；所述的十六烷基三甲基溴化铵与乙酸镍的摩尔比为1:0.75；

二、将混合溶液置于⁶⁰co伽马射线下辐照，在总剂量为50kgy的条件下，辐照5h，得到辐照后的溶液；

三、将辐照后的溶液离心处理，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物用超纯水、乙醇、丙酮分别洗涤及离心处理，最后干燥，得到网络结构pt-ni合金纳米材料。

本实例制备的网络结构pt-ni合金纳米材料是由pt-ni合金纳米颗粒之间相互联结，形成的海绵状三维网状结构；所述的单个pt-ni合金纳米颗粒的粒径为20nm～30nm；所述的网络结构pt-ni合金纳米材料孔隙度为70％，按pt的质量计算所述的网络结构pt-ni合金纳米材料比表面积为50m²/g。

图1为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料的扫描电子显微镜图；由图可知，ptni合金呈三维网状结构，网络中具有大量的孔隙。

图2为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料的xrd图；由图可知，所得到的样品为ptni合金。

图3为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料催化产氢lsv曲线图；由图可知，电流密度为10ma/cm²，过电势为30mv。

图4为实施例一制备的网络结构pt-ni合金纳米材料催化产氢稳定性测试图，1为未经电流校正时的电势稳定曲线，2为经过电流校正后的电势稳定曲线；由图可知，所制备的合金催化剂在1.55v的电压下能够保持10h左右的稳定性。