本发明涉及脱氢催化剂的制备领域，具体地，涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法。
背景技术：
随着我国原油加工量的增大，炼油厂的催化裂化等工艺过程会副产大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃。如何有效利用这些资源，将其转化为高附加值的低碳烯烃，对提高炼油厂的经济效益具有重要意义。
丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品；异丁烯是生产甲基叔丁基醚(mtbe)的主要原料；丁烯主要用于烷基化、迭合、异构化和二聚工艺合成有用的汽油组分及合成mtbe和etbe汽油添加剂等燃料领域，并广泛应用于化学品领域。因此，低碳烷烃脱氢制烯烃是一条利用低碳烷烃生产相对应的烯烃的可行工艺路线。
负载型铂基催化剂是低碳烷烃脱氢催化剂中的重要一类，通常以氧化铝为载体，通过添加其他组分进行改性，以提高催化剂的活性和选择性。由于低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，反应要在高温和低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度会加剧裂解反应和深度脱氢，加快催化剂的积炭速率，使催化剂失活。因此开发高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂成为该技术的关键。
为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，除了载体的选择外，采用合适的活化还原方法也是提高催化剂活性稳定性较好的措施之一。
cn102380426a公开了脱氢催化剂先经水蒸气脱氯，在活化时所用混合气中硫化氢和氢气的摩尔比为1:(2～30)，并加入稀释气体。
cn102463148a公开了脱氢催化剂用含硫化剂溶液浸渍后在水蒸汽存在下进行热处理，最后采用含氨的氢气进行还原处理后进行脱氢反应。
cn102909094a公开了脱氢催化剂经水蒸气脱氯后，用氢气在240～350℃还原，然后升温至脱氢反应温度反应。
cn102909095a公开了脱氢催化剂采用低浓度氢气进行高温和低温程序升温的分段还原方法，不硫化。
cn102909011a公开了脱氢催化剂在制备过程中经水蒸气脱氯，使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化和硫化，其中的硫化氢来自于硫化氢生成反应器，硫化氢、氢气的摩尔比为1:(2～30)。
cn102909012a公开了脱氢催化剂在使用前经氮气和氢气的混合气程序升温预还原，再恒温还原，然后用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行钝化，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：(0～30)。
cn103041807a公开了氧化铝载体浸渍铂族脱氢活性金属组分后进行水蒸汽脱氯处理，同时采用含氢气的还原性气体对催化剂进行还原，然后进行硫化，硫化气体为含硫化氢和稀释气体的混合气体，摩尔比为1:(0.5～20)。
以上脱氢催化剂的活化还原方法中，通常需要经过水蒸汽脱氯处理，以降低催化剂中的氯含量，并且用硫化氢硫化时的浓度很高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法，通过该方法制备的脱氢催化剂具有较高的活性和选择性，并且稳定性高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法，该方法包括：在氧化铝载体中浸渍引入活性组分，干燥后得到催化剂前体，然后于600-700℃进行高温氧氯化处理，然后还原，之后重复进行高温氧氯化处理和还原步骤1-10次，得到低碳烷烃脱氢催化剂，所述低碳烷烃脱氢催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.1～1质量％的铂族金属、0.1～1质量％的iva族金属、0.5～2质量％的碱金属和0.5～1.5质量％的氯。
按照本发明所述的低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法，不需要进行硫化，减少了含硫有毒物质的使用量，降低了危害性，简化了处理过程；并且在保持脱氢活性组分的高分散性的同时，能够提高催化剂的活性稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法包括：在氧化铝载体中浸渍引入活性组分，干燥后得到催化剂前体，然后于600-700℃进行高温氧氯化处理，然后还原，之后重复进行高温氧氯化处理和还原步骤1-10次，得到低碳烷烃脱氢催化剂，所述低碳烷烃脱氢催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.1～1质量％的铂族金属、0.1～1质量％的iva族金属、0.5～2质量％的碱金属和0.5～1.5质量％的氯。本发明的活化还原方法中不需要进行水蒸汽脱氯，并且催化剂制备过程不需要进行硫化，减少了含硫有毒物质的使用量，降低了危害性。
在本发明所述的方法中，优选情况下，活化还原后所得催化剂中的氯含量以载体为基准计为0.8～1.5质量％，具体地，例如可以为0.8质量％、0.85质量％、0.9质量％、0.95质量％、0.97质量％、1质量％、1.05质量％、1.1质量％、1.2质量％、1.26质量％、1.3质量％、1.4质量％或1.5质量％以及任意两个数值所构成的范围之间的任意值，更优选为0.95-1.3质量％。
在本发明所述的方法中，所述高温氧氯化处理的过程能够使脱氢活性组分(如铂族金属组分)很好地分散在载体上。所述高温氧氯化处理的温度为600-700℃，具体地，例如可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃以及任意两个数值所构成的范围之间的任意值。优选地，所述高温氧氯化处理的温度为600-680℃。所述高温氧氯化处理的时间可以为1-10小时。
在本发明所述的方法中，所述高温氧氯化处理在含氯和氧的气体中进行，所述气体中也可以含有水(如水蒸汽)。所述气体选自空气或氮气，气体中所含的氯优选来自氯气或含氯化合物，所述含氯化合物选自氯化氢、氯仿、四氯乙烯、二氯乙烯和四氯化碳中的至少一种。当气体中所含的氯来自氯气时，氧氯化处理过程不含有水。当气体中所含的氯来自上述含氯化合物时，所述高温氧氯化处理在含有水、含氯气体化合物和氧的气体中进行时，水与含氯气体化合物中的氯元素的摩尔比为1～40：1，具体地，例如可以为1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1以及任意两个比例所构成的范围之间的任意比例，优选为5～30：1。当所述高温氧氯化处理在含氯气和氧的气体中进行时，所述气体中氯含量可以为0.1～2体积％，具体地，例如可以为0.1体积％、0.5体积％、0.6体积％、0.8体积％、1体积％、1.2体积％、1.4体积％、1.5体积％、1.6体积％、1.8体积％、2体积％以及任意两个含量所构成的范围之间的任意含量。
在本发明所述的方法中，所述还原的条件可以包括：温度为500～650℃，优选为550～580℃；时间为1～10小时，优选为1～4小时。
在本发明所述的方法中，所述还原的过程优选采用氢气或者氢气与惰性气体的混合气。在所述氢气与惰性气体的混合气中，惰性气体的体积分数可以为0～70％，例如，10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％以及任意两个数值所构成的范围之间的任意值。所述惰性气体可以为氮气、氦气、氖气、氩气等。
在本发明所述的方法中，低碳烷烃脱氢催化剂中的载体为氧化铝载体。所述氧化铝载体优选为θ-氧化铝。进一步优选地，所述氧化铝载体具有50～130m2/g的比表面积、0.5～1ml/g的总孔体积。
在所述低碳烷烃脱氢催化剂中，以铂族金属为脱氢活性组分，还含有iva族金属和碱金属。
在优选情况下，所述铂族金属为铂。
在优选情况下，所述iva族金属为锡。所述iva族金属优选在载体成型过程中引入。
在优选情况下，所述碱金属为钾。
在本发明所述的方法中，所述催化剂前体可以采用常规的方法制备。在一种实施方式中，制备过程可以包括：将含iva族金属的氧化铝载体通过浸渍引入铂族金属组分，干燥、焙烧，浸渍引入碱金属。其中，干燥的温度可以为60～150℃，干燥时间可以为1～20小时。焙烧的温度可以为400～600℃，焙烧时间可以为1～10小时。在浸渍引入碱金属之后，优选在60～150℃下干燥1～20小时。
在本发明中，所述浸渍引入铂族金属组分所用的铂族金属化合物优选为氯铂酸，含iva金属的氧化铝载体优选为含锡的氧化铝载体，浸渍引入碱金属所用的碱金属化合物优选为氢氧化钾、氯化钾和硝酸钾中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述催化剂前体的制备：载体优选为θ-氧化铝，更优选含sn的θ-氧化铝，助剂sn在载体成型过程引入，使sn组分均匀分布在载体中，含量为载体质量的0.1～1％；含sn的氧化铝载体通过浸渍方法引入铂族金属组分，优选为铂，含量为载体质量的0.1～1％，浸渍液中添加合适的竞争吸附剂并控制浸渍条件以使铂均匀的分散在载体上，然后经60～150℃干燥1～20小时、400～600℃焙烧1～10小时；之后再浸渍碱金属组分，优选为钾，含量为载体质量的0.5～2％，然后经60～150℃干燥1～20小时，再按本发明的方法进行活化还原。
在一种优选实施方式中，本发明所述的活化还原方法的具体过程和条件如下：
(1)将干燥后的含pt、sn、k的脱氢催化剂在含氯和氧的气体中于600～700℃下进行高温氧氯化处理1～10小时；
(2)将氧氯化处理后的催化剂于500～650℃，用含氢气和惰性气体的还原气进行还原1～10小时；
(3)将还原后的催化剂重复步骤(1)和(2)的高温氧氯化处理和还原过程1-10次，得到最终的低碳烷烃脱氢催化剂。
在本发明所述的方法中，所述低碳烷烃可以为c3～c5的烷烃，优选为丙烷和/或丁烷。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
取球形含sn的θ-氧化铝载体(德国sasol公司生产)，比表面积为112m2/g、总孔体积为0.72ml/g，sn含量为载体质量的0.3％，用含氯铂酸和盐酸的浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含0.3质量％的铂、1.5质量％的氯(均相对于干基氧化铝载体，下同)，液/固比为1.8ml/g。浸渍后将固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4h。将焙烧后的固体用氢氧化钾溶液于25℃浸渍4小时，溶液中含钾0.9质量％(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.4ml/g。浸渍后固体于120℃干燥12小时，得到低碳烷烃脱氢催化剂前体，其中，以载体为基准计，铂的含量为0.3质量％，锡的含量为0.3质量％，氯的含量为0.6质量％，钾的含量为0.9质量％。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，然后通入水蒸气和四氯乙烯的混合气，水蒸气和四氯乙烯的摩尔比为20:1，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行氧氯化处理2h。经氮气吹扫后，通入氢气和氮气的混合气，氮气的体积分数为50％，并在此温度下恒温还原2h，之后在同样温度重复上述氧氯化处理和还原过程2次，制得催化剂a，催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.12质量％。
实施例2
按实例1相同的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂前体。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以10℃/min的速率从室温升温至620℃，然后通入水蒸气和氯化氢的混合气，水蒸气和氯化氢的摩尔比为15:1，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行氧氯化处理4h。经氮气吹扫后，通入纯氢气，并在此温度下恒温还原2h，之后在同样温度重复上述氧氯化处理和还原过程5次，制得催化剂b，催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.05质量％。
实施例3
按实例1相同的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂前体。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以10℃/min的速率从室温升温至650℃，然后通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积浓度为1％，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行氧氯化处理6h。经氮气吹扫后，通入纯氢气，并在此温度下恒温还原2h，之后在同样温度重复上述氧氯化处理和还原过程8次，制得催化剂c，催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.23质量％。
实施例4
按实例1相同的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂前体。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以10℃/min的速率从室温升温至680℃，然后通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积浓度为1％，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行氧氯化处理2h。经氮气吹扫后，通入纯氢气，并在此温度下恒温还原1h，之后在同样温度重复上述氧氯化处理和还原过程3次，制得催化剂d，催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.18质量％。
对比例1
按实例1相同的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂前体。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以10℃/min的速率从室温升温至500℃，然后通入水蒸气和氯化氢的混合气，水蒸气和氯化氢的摩尔比为15:1，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行氧氯化处理4h。经氮气吹扫后，通入纯氢气，并在此温度下恒温还原2h，制得催化剂e,催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.05质量％。
对比例2
按实例1相同的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂前体。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至500℃，然后通入水蒸气和空气的混合气，水蒸气和空气的体积比为1:30，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行洗氯4h。然后在氢气中以5℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下恒温还原2h，制得催化剂f，催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为0.15质量％。
对比例3
按实例1相同的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂前体。
氧氯化和还原条件：在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，然后通入水蒸气和四氯乙烯的混合气，水蒸气和四氯乙烯的摩尔比为20:1，体积空速为1000h-1，在此温度下对上述催化剂前体进行氧氯化处理2h。经氮气吹扫后，通入氢气和氮气的混合气，氮气的体积分数为50％，并在此温度下恒温还原2h，制得催化剂g，催化剂中的铂含量为0.3质量％、锡含量为0.3质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.1质量％。
测试例
在微反装置的石英管反应器中，装入2毫升催化剂(分别采用上述实施例和对比例制备的催化剂)，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在630℃、0.135mpa(表压)、丙烷进料质量空速为11h-1、氢气/丙烷的摩尔比为0.5：1、注硫量(所用含硫化合物为h2s)相对于丙烷进料质量为80ppm的条件下反应40小时，每隔1小时采样一次进行色谱分析。计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。
表1
由表1可知，按本发明所述的活化还原方法制备的脱氢催化剂相对于对比催化剂e、f、g，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并具有较好的活性稳定性，丙烯选择性保持稳定，催化剂积炭量远低于对比催化剂，具有优异的反应性能。