一种上转换光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于上转换发光和光催化材料技术领域，尤其涉及可驱动整个太阳光谱的多功能复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

太阳能利用被认为是21世纪最重要的科学和技术之一，光催化是净化水中不同有机污染物的有效的技术。从太阳能利用角度来看，寻找能够收获太阳光中从紫外到近红外波长的光谱并实现高效太阳能转换的半导体光催化剂仍然是最紧迫的任务之一。由于其强大的催化性能、良好的化学稳定性和热稳定性、无毒性和成本低的特性，tio2已被证明是一种具有代表性的光催化剂。然而，tio2具有约3.2ev的宽带隙，只能被高能紫外光激活，仅占总太阳光谱的～5％，而可见光和近红外光的百分比分别约为～49％和～46％。因此，超过90％的太阳能不能用于光催化。为了解决这个问题，已经致力于将tio2的吸收扩展到太阳光谱的使用。已经证实几种策略可以通过诸如具有等离子体效应加载的贵金属，金属和非金属掺杂，或者与具有更负的导带能级的窄带隙半导体耦合来在一定程度上扩展吸收边缘。

上转换发光可以吸收红外光区域中的光子并将其转换为较短波长区域(紫外可见区域)中的高能发射。基于掺杂镧系离子的上转换发光材料由于其优越的性能(例如，高化学稳定性，长寿命，尖锐的发射带，优异的光稳定性，低毒性和弱背景自荧光)而被广泛研究。迄今为止，β-相六方相nayf4：yb³⁺，tm³⁺晶体通常被认为是最有效的上转换发光材料之一，和由红外光光照射的tio2产生的上转换发光光催化剂依赖于来自yb³⁺/tm³⁺共同掺杂的uv发射之间的光谱重叠上转换纳米颗粒和tio2纳米颗粒的吸光度。因此，本发明认为上转换发光材料可以作为介质，在吸收红外光之后，将能量转移到tio2以产生强氧化性空穴和还原性电子。空穴和电子与溶液中的o2，h2o和oh^-的氧化还原反应可能导致产生一系列反应性物质，这些是用于环境修复的强有力的非选择性氧化剂。然而，上转换发光通常被yb³⁺离子敏化，敏化后的yb³⁺离子仅响应以约980nm或980nm为中心的窄带红外光的激发，而且由于yb³⁺离子和水分子的吸附重叠，近红外光导致限制穿透深度，这大大阻碍了上转换发光光催化剂的效率。

可以看出，尽管上述的这些改性方法可以在一定程度上调节tio2的吸收，但是设计和制造将tio2的吸收扩展到可见光和红外光区域的有效方法仍然是一个极大的挑战，因此，有必要研究一种新的上转换光催化材料，以期至少解决上述现有技术中的部分问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种上转换光催化材料及其制备方法和应用。本发明的催化剂将tio2包覆在nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构上，拓展了tio2响应的波长范围，可以驱动全光光谱响应，且在yb³⁺和nd³⁺敏化剂的共同作用下，tm³⁺离子发射出强烈的特征发射，更多的高能量发射被tio2吸收，在红外光的照射下产生电子空穴对，从而进行光催化作用；同时，本发明催化剂的制备方法简单易行、无污染。

本发明第一目的，提供一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料。

本发明第二目的，提供一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法。

本发明第三目的，提供一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料的制备方法。

本发明第四目的，提供一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料制备方法。

本发明第五目的，提供另一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法。

本发明第六目的，提供上转换光催化材料及其制备方法的应用。

为实现上述目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料，所述催化剂由nayf4:yb³⁺,tm³⁺、nayf4:yb³⁺,nd³⁺和tio2复合而成，其中，所述nayf4:yb³⁺,tm³⁺和nayf4:yb³⁺,nd³⁺形成了核壳结构，其中nayf4:yb³⁺,tm³⁺为核，nayf4:yb³⁺,nd³⁺为壳，所述tio2包覆在nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构的表面；优选地，所述nayf4:yb³⁺,tm³⁺、nayf4:yb³⁺,nd³⁺和tio2的比例为：1:1:1。

本发明制备的光催化剂中，nayf4:yb³⁺,tm³⁺是发光效果非常强的上转换材料，可将低能量的红外光转换为高能量的紫外光和可见光，而再次基础上与nayf4:yb³⁺,nd³⁺合成的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构中引入的nd³⁺能够显著扩大对红外光的响应范围和对可见光的响应。进一步地，本发明催化剂中的这种核壳结构能够有效减少荧光的淬灭，使原有的发光强度增强数十倍，而tio2包覆在nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构的表面后，能够保证充分吸收发出的紫外光，充分利用能量进行光催化，从而保证催化剂优异的光催化活性。

其次，本发明公开一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法，包括以下步骤：先用溶剂热法制备出前驱体nayf4:yb³⁺,tm³⁺，然后以溶剂热法合成nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构，最后以水热法将tio2包覆在nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构的表面，即可得到nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料，该催化材料可驱动整个太阳光谱响应。

再次，本发明公开一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1-5mmolre(ch3coo)3与30-60ml十八烯和10-50ml油酸混合加入容器中；在氮气环境下将温度以5-15℃/4min的速度升到120-180℃，并保持20-60min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+tm，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

(2)在步骤(1)中的澄清液体中注入含有10-14mmolnh4f和5-10mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系，然后在氮气环境下将反应体系的温度以5-15℃/4min的速度升到30-70℃，并保持40min，得到nayf4:yb³⁺,tm³⁺形成的核结构，然后以10℃/4min的速度将反应体系升温至100-120℃，待彻底除去甲醇和水后，以5-15℃/4min的速度将反应体系继续升温至250-350℃，并保持70-110min，冷却至室温；

(3)在步骤(2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料。

再其次，本发明公开一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1-5mmolre(ch3coo)3与30-60ml十八烯和10-50ml油酸混合加入容器中；在氮气环境下将温度以5-15℃/4min的速度升到150℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+nd，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

2)在步骤1)中的澄清液体中注入本发明合成的nayf4:yb³⁺,tm³⁺和5-15mmolnh4f和5-10mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系。在氮气环境下将反应体系的温度以5-15℃/4min的速度升至30-70℃，并保持40min，然后以5-15℃/4min的速度将反应体系的温度升到100-120℃，待彻底除去甲醇和水后以5-15℃/4min的速度将反应体系继续升温至250-350℃，并保持70-110min，冷却至室温；

3)在步骤2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料。

另外，本发明公开一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、取0.3-0.7ml含有本发明制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的环己烷，加入30-40ml乙醇离心，将得到的固体产物转移到6-10ml0.03-0.07mhcl溶液中，对该溶液离心除去表面油酸配体，然后分散在含有0.1-0.3g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的3-7ml去离子水中，搅拌3h；

s2、将步骤s1中搅拌后得到的混合液转移至20ml乙醇中，继续搅拌1h，然后将4ml0.025mtif4溶液逐滴滴入上述混合液中，转移至40ml反应容器，在180℃下水热反应6h；冷却降温，离心后得到固体产物，用去离子水和乙醇对固体产物交替洗涤，在60℃干燥12h，即得nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料。

最后，本发明公开上述nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料在水体净化、染料降解、以及乙烯降解中的应用；因为经过试验，本发明制备的复合光催化材料可以在红外光下降解乙烯和降解95％的罗丹明b，降解的同时产生的蓝光和红光有助于植物的光合作用，可以用在蔬菜水果的保存运输和农业生产所用的薄膜中。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明制备的复合上转换光催化材料在980nm红外激光照射下，核壳结构的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺纳米粒子与单纯的nayf4:yb³⁺,tm³⁺相比，表现出增强的上转换紫外发射，在相似测量条件下将tm³⁺的紫外发射提高了35倍，取得了优异的效果。

(2)在可见光和近红外区域(特别是在808nm辐照下)具有很多吸收带的nd³⁺离子可以通过能量迁移过程(如nd³⁺-yb³⁺激活剂)作为上转换发光过程的敏化剂，进而提高了太阳能利用率。

(3)在近红外区域，相比于980nm的红外光，808nm的红外光具有更好的穿透性，并且在太阳光谱中占有更高的比例，可见光和近红外光(400-900nm)在太阳光谱中占有较大的比例，而本发明制备的上转换光催化材料能够驱动整个太阳光谱，为充分利用这些光源提供了保障。

(4)本发明将tio2直接涂覆在nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺纳米核壳结构的表面上，确保从tm³⁺离子到tio2的最大能量转移并实现最大的催化效率，进一步地，本发明借助yb³⁺、nd³⁺和tm³⁺，使tio2不仅可以收获紫外光，还可以收获可见光和近红外光，因此，本发明制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合材料与传统的tio2光催化剂相比，大幅度提高了太阳能的利用率。

(5)本发明制备的光催化材料制备合成方法条件简单、无污染、稳定好，适于产业化生产，具有良好的商业化应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1所制得样品的tem图谱。

图2为实施例1所制得样品的x射线粉末衍射图谱。

图3为实施例1所制得样品的紫外-可见-红外漫反射吸收光谱及上转换发射光谱。

图4为实施例1所制得样品与nayf4:yb³⁺,tm³⁺，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2以及tio2用于光催化降解罗丹明b的效果对比图。

图5为实施例1所制得样品与nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2和nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2用于光催化降解罗丹明b效果对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如本发明所介绍的，可见光和近红外光的百分比分别约为～49％和～46％。因此，超过90％的太阳能不能用于光催化，而改性方法可以在一定程度上调节tio2的吸收，但是设计和制造将tio2的吸收扩展到可见光和红外光区域的有效方法仍然是一个极大的挑战。因此，本发明提出一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料及其制备方法和应用，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1、nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料合成：

(1)将3mmolre(ch3coo)3与45ml十八烯和30ml油酸混合加入到150ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以10℃/4min的速度升到150℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+tm，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

(2)在步骤(1)中的澄清液体中注入含有12mmolnh4f和7.5mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系，然后在氮气环境下将反应体系的温度以10℃/4min的速度升到50℃，并保持40min，然后以10℃/4min的速度将反应体系升温至110℃，待彻底除去甲醇和水后，以10℃/4min的速度将反应体系继续升温至300℃，并保持90min，冷却至室温，得到nayf4:yb³⁺,tm³⁺形成的核结构；

(3)在步骤(2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料。

2、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的合成：

1)将3mmolre(ch3coo)3与45ml十八烯和30ml油酸混合加入到150ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以10℃/4min的速度升到150℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+nd，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

2)在步骤1)中的澄清液体中注入本实施例合成的nayf4:yb³⁺,tm³⁺和12mmolnh4f和7.5mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系。在氮气环境下将反应体系的温度以10℃/4min的速度升至50℃，并保持40min，然后以10℃/4min的速度将反应体系的温度升到110℃，待彻底除去甲醇和水后以10℃/4min的速度将反应体系继续升温至300℃，并保持90min，冷却至室温，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构；

3)在步骤2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料。

3、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的合成：

s1、取0.5ml含有本实施例制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的环己烷，加入40ml乙醇离心，将得到的固体产物转移到8ml0.05mhcl溶液中，对该溶液离心除去表面油酸配体，然后分散在含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的5ml去离子水中，搅拌3h；

s2、将步骤s1中搅拌后得到的混合液转移至20ml乙醇中，继续搅拌1h，然后将4ml0.025mtif4溶液逐滴滴入上述混合液中，转移至40ml反应容器，在180℃下水热反应6h；冷却降温，离心后得到固体产物，用去离子水和乙醇对固体产物交替洗涤，在60℃干燥12h，即得nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料。

对实施例1所制得样品的在tem下观察，并对该样品进行xrd检测，结果分别如图1、2所示，从图1中可以看出：制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺核和nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳都是非常均匀的圆球状，包覆的tio2也非常均一，通过高分辨和mapping可以看出各部分都分布的很均匀。从图2中可以看出：nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的xrd的特征峰和nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺和tio2的特征峰吻合，表明没有引入其他物质。

实施例2

一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1、nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料合成：

(1)将5mmolre(ch3coo)3与30ml十八烯和40ml油酸混合加入到120ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以12℃/4min的速度升到180℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+tm，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

(2)在步骤(1)中的澄清液体中注入含有10mmolnh4f和6mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系，然后在氮气环境下将反应体系的温度以5℃/4min的速度升到60℃，并保持40min，然后以10℃/4min的速度将反应体系升温至100℃，待彻底除去甲醇和水后，以15℃/4min的速度将反应体系继续升温至250℃，并保持110min，冷却至室温，得到nayf4:yb³⁺,tm³⁺形成的核结构；

(3)在步骤(2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料。

2、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的合成：

1)将1mmolre(ch3coo)3与60ml十八烯和10ml油酸混合加入到140ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以5℃/4min的速度升到150℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+nd，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

2)在步骤1)中的澄清液体中注入本实施例合成的nayf4:yb³⁺,tm³⁺和5mmolnh4f和8mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系。在氮气环境下将反应体系的温度以5℃/4min的速度升至30℃，并保持40min，然后以15℃/4min的速度将反应体系的温度升到120℃，待彻底除去甲醇和水后以5℃/4min的速度将反应体系继续升温至250℃，并保持70min，冷却至室温，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构；

3)在步骤2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料。

3、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的合成：

s1、取0.3ml含有本实施例制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的环己烷，加入35ml乙醇离心，将得到的固体产物转移到6ml0.07mhcl溶液中，对该溶液离心除去表面油酸配体，然后分散在含有0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的4ml去离子水中，搅拌3h；

s2、将步骤s1中搅拌后得到的混合液转移至20ml乙醇中，继续搅拌1h，然后将4ml0.025mtif4溶液逐滴滴入上述混合液中，转移至40ml反应容器，在180℃下水热反应6h；冷却降温，离心后得到固体产物，用去离子水和乙醇对固体产物交替洗涤，在60℃干燥12h，即得nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料。

实施例3

一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1、nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料合成：

(1)将1mmolre(ch3coo)3与40ml十八烯和10ml油酸混合加入到160ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以5℃/4min的速度升到120℃，并保持60min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+tm，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

(2)在步骤(1)中的澄清液体中注入含有14mmolnh4f和5mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系，然后在氮气环境下将反应体系的温度以15℃/4min的速度升到70℃，并保持40min，然后以10℃/4min的速度将反应体系升温至110℃，待彻底除去甲醇和水后，以5℃/4min的速度将反应体系继续升温至280℃，并保持80min，冷却至室温，得到nayf4:yb³⁺,tm³⁺形成的核结构；

(3)在步骤(2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料。

2、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的合成：

1)将5mmolre(ch3coo)3与30ml十八烯和20ml油酸混合加入到120ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以15℃/4min的速度升到150℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+nd，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

2)在步骤1)中的澄清液体中注入本实施例合成的nayf4:yb³⁺,tm³⁺和13mmolnh4f和5mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系。在氮气环境下将反应体系的温度以15℃/4min的速度升至70℃，并保持40min，然后以5℃/4min的速度将反应体系的温度升到100℃，待彻底除去甲醇和水后以12℃/4min的速度将反应体系继续升温至350℃，并保持90min，冷却至室温，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构；

3)在步骤2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料。

3、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的合成：

s1、取0.7ml含有本实施例制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的环己烷，加入30ml乙醇离心，将得到的固体产物转移到10ml0.04mhcl溶液中，对该溶液离心除去表面油酸配体，然后分散在含有0.3g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的7ml去离子水中，搅拌3h；

s2、将步骤s1中搅拌后得到的混合液转移至20ml乙醇中，继续搅拌1h，然后将4ml0.025mtif4溶液逐滴滴入上述混合液中，转移至40ml反应容器，在180℃下水热反应6h；冷却降温，离心后得到固体产物，用去离子水和乙醇对固体产物交替洗涤，在60℃干燥12h，即得nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料。

实施例4

一种nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1、nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料合成：

(1)将5mmolre(ch3coo)3与60ml十八烯和50ml油酸混合加入到180ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以15℃/4min的速度升到160℃，并保持20min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+tm，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

(2)在步骤(1)中的澄清液体中注入含有11mmolnh4f和10mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系，然后在氮气环境下将反应体系的温度以10℃/4min的速度升到30℃，并保持40min，然后以10℃/4min的速度将反应体系升温至120℃，待彻底除去甲醇和水后，以10℃/4min的速度将反应体系继续升温至350℃，并保持70min，冷却至室温，得到nayf4:yb³⁺,tm³⁺形成的核结构；

(3)在步骤(2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺核结构材料。

2、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的合成：

1)将4mmolre(ch3coo)3与40ml十八烯和50ml油酸混合加入到180ml容量瓶中；在氮气环境下将温度以12℃/4min的速度升到150℃，并保持40min形成澄清液体，然后降到室温，其中，re＝y+yb+nd，此步骤的目的是将原料溶解并混合均匀；

2)在步骤1)中的澄清液体中注入本实施例合成的nayf4:yb³⁺,tm³⁺和15mmolnh4f和10mmolnaoh的甲醇溶液形成反应体系。在氮气环境下将反应体系的温度以12℃/4min的速度升至50℃，并保持40min，然后以10℃/4min的速度将反应体系的温度升到110℃，待彻底除去甲醇和水后以15℃/4min的速度将反应体系继续升温至300℃，并保持110min，冷却至室温，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构；

3)在步骤2)最后得到的反应体系中加入乙醇离心，得到纳米固体产物，再加入环己烷对固体产物溶解洗涤，重复上述离心和洗涤步骤；最后分散在环己烷中，即得纳米尺寸的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料。

3、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料的合成：

s1、取0.6ml含有本实施例制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构材料的环己烷，加入35ml乙醇离心，将得到的固体产物转移到7ml0.03mhcl溶液中，对该溶液离心除去表面油酸配体，然后分散在含有0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的3ml去离子水中，搅拌3h；

s2、将步骤s1中搅拌后得到的混合液转移至20ml乙醇中，继续搅拌1h，然后将4ml0.025mtif4溶液逐滴滴入上述混合液中，转移至40ml反应容器，在180℃下水热反应6h；冷却降温，离心后得到固体产物，用去离子水和乙醇对固体产物交替洗涤，在60℃干燥12h，即得nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合上转换光催化材料。

性能测试：

应用例1：上转换发光测试

1、试验方法：

上转换发光测试用爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪测试。用980nm和808nm光源激发来评价样品的上转换发光特性。

称取质量相同的实施例1制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2，均匀分散在样品槽底部并压平，在完全相同的条件下进行测试，比较其发光强度。测试前，设置合适的仪器指数。其中纵坐标表示为发光强度，横坐标表示发光波长，黑暗中得到激光下的照片，结果如图3所示。

2、试验结果：

样品nayf4:yb³⁺,tm³⁺、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺、nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2的漫反射吸收谱由3a看出，nayf4:yb³⁺,tm³⁺核在980nm处的红外光有很强的吸收，而nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳结构不仅吸收980nm处的红外光，在可见-红外光部分有多处强烈的吸收，而nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合结构呈现出紫外-可见-红外光的吸收性能，说明此复合材料具有全光谱响应。发光谱如图3b所示，可以看出：在980nm激光的激发下，nayf4:yb³⁺,tm³⁺发光较弱，而nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺的发光明显提高；从图3b中的插图可以看出：实际样品在980nm激发后的颜色。由图3c可知，在808nm激光的激发下，nayf4:yb³⁺,tm³⁺没有发光，而nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺的发光非常强，从图3c中的插图可以看出：实际样品在808nm激发后的颜色。无论在980nm和808nm激光的激发下，tio2都最大地吸收利用发出的紫外光。图3d展现了nayf4:yb³⁺,tm³⁺核，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺核壳，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2复合材料在紫外区的发光对比，进一步说明了核壳结构在相同测量条件下将tm³⁺的紫外发射提高了35倍，而tio2包覆有效地吸收了紫外光。

应用例2：红外光催化活性测试

1、试验方法：

光催化降解活性测试在循环冷却水(5℃/25℃)的石英玻璃容器(体积：10ml)中进行。在侧面照射的光源选用的是配有420nm滤光片的300w氙灯，2w的808nm半导体激光器，和2w的980nm半导体激光器，用罗丹明b的降解性能来评价样品的光催化活性。

称取10mg实施例1制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2样品均匀分散在罗丹明b溶液中；同样以实施例1制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺；nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺以及同样方法制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2还有tio2作为对照。光催化反应测试前，在黑暗中磁力搅拌4小时使罗丹明b在催化剂表面达到吸附-解析平衡，通光后每隔15分钟或者30分钟手动取样离心进行测试，测试完再放入反应器中，测试仪器为紫外-可见荧光光谱仪。其中罗丹明b的初始体积为2ml，浓度为40mg·l^-1,每次取2ml离心然后取上清液检测，降解曲线纵坐标表示为相对浓度，横坐标表示光照时间(min)。

2.试验结果：

上述5中测试样品用于在可见光和红外光下光降解罗丹明b的浓度降解曲线如图4所示(4a是在980nm激光下的催化性能,4b是在808nm激光下的催化性能,4c是在808nm激光和980nm激光下的催化性能,4d是在可见光-红外下的催化性能，4e是在不同光源下的催化性能，4f是在808nm激光和980nm激光下的催化的稳定性)，由图4可知，核壳结构和nd离子使催化能力的大大提高。

为了证明罗丹明b是被nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2在980和808nm激光下光降解的而不是因为nayf4:yb³⁺,tm³⁺；nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺；nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2；tio2的作用，本发明还进行了对比试验：

由图4降解曲线发现，在980nm激光下，只有含有nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2和nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2的罗丹明b有降解；在808nm激光下，只有具有催化性能。由此证明试验中罗丹明b溶液的降解的加快，是因为本发明实施例1制备的nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2引起的光催化反应而不是其他原因。

另外，nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2和nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2分别在红外光(980+808nm)激发下乙烯降解曲线如图5所示(5a是乙烯降解和二氧化碳生成随时间的变化曲线，5b是乙烯降解和二氧化碳生成速度的对比图)，由图5可知，在980和808nm的共同照射下，80％的乙烯在8h内被nayf4:yb³⁺,tm³⁺@nayf4:yb³⁺,nd³⁺@tio2有效分解而只有12％的乙烯被nayf4:yb³⁺,tm³⁺@tio2分解。这充分说明nd和核壳结构的存在和配合使得降解乙烯速度显著增强，进一步证明光催化效率的提高。复合材料一方面可以降解乙烯，可以用在蔬菜水果的保存运输和农业生产所用的薄膜中，另一方面又可以发出红蓝光，同时产生的蓝光和红光有助于植物的光合作用。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。