常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种对苯具有高氧化活性的单原子催化剂及其制备方法，属于催化剂设计与制备技术领域。

背景技术：

单原子催化是如今催化领域的研究热点之一。单原子催化剂是指催化剂中的活性金属(m)组分以“孤立的原子”的形式-不存在m-m金属键-固定于载体上的催化剂。与传统催化剂相比，单原子催化剂具有显著优势：金属负载量极低(＜1wt％)，极大地提高了活性金属的利用率(最高可达100％)；活性中心组成单一，结构一致，改变催化剂上活性组分对不同分子的脱附/吸附选择性，从而影响反应动力学。

自张涛院士团队及其合作者在2011年首次报道了用于co氧化的pt1/feox单原子催化剂以来，单原子催化剂的研究逐渐成为催化领域的一个热点。国内外学术期刊相继发表了多篇单原子催化主题的文章，对单原子催化剂的制备方法、表征手段和应用领域进行了总结。目前，科研人员已经开发了多种单原子催化剂的制备技术，如共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、高温蒸汽转移法等。各种金属的单原子催化剂也常见报道，如贵金属单原子催化剂(如pt、pd、au、ir、ag、rh、ru等)以及非贵金属单原子催化剂(如fe、co、ni等)。而单原子催化的应用领域也更加广泛，不仅包括传统的催化反应(如co氧化、wgs反应、选择性加氢和氧化反应)，还涉及到新型催化领域(如燃料电池、光电催化领域)。

vocs(挥发性有机物，volatileorganiccompounds)常用的降解方式是催化氧化法，而高稳定性以及高活性催化剂的制备是vocs氧化过程的关键。vocs尤其是芳香类vocs不仅具有强烈的致癌、致畸以及致突变作用，同时容易发生大气光化学反应，导致雾霾以及光化学烟雾的产生，甚至还会加剧温室效应。因此，寻求一种高活性、高稳定性的降解芳香类vocs的催化剂至关重要。

目前，芳香类vocs降解常用的催化剂分为两类，一类是负载型贵金属催化剂，另一类是过渡金属催化剂。负载型贵金属催化剂主要采用pt系和pd系催化剂，虽然可以实现甲苯的高效转化，但是其转化90％的温度往往高于100℃，而且贵金属昂贵的价格也限制了它的大规模应用。过渡金属催化剂主要采用mn、cu、co、ce等过渡金属的氧化物进行芳香类vocs的催化氧化。虽然过渡金属也可以使芳香类vocs的降解率达到90％以上，但是往往需要较高的温度(>200℃)，能耗很大，十分不经济。

目前，还没有一种可以在常温(-20～80℃)下，即可高效、节能、稳定氧化芳香类vocs废气的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种降低了催化剂制造成本，可以极大地提高苯的氧化活性，有效的降低反应温度，提高安全系数，最终实现在常温下高效地催化氧化苯的常温催化氧化芳香类vocs的单原子催化剂及其制备方法。

苯的常温高效催化氧化降解的催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种常温催化氧化芳香类vocs的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备金属氧化物载体；

步骤二、制备金属氧化物载体负载的贵金属单原子催化剂，具体步骤为：

(a)将金属氧化物载体置于研钵内，然后将浓度为8～12mmol/l的前驱体溶液逐滴滴加到金属氧化物载体中，一边滴加一边研磨10～20min，所述的金属氧化物载体与前驱体溶液中所含贵金属m的质量比为100:0.25～100:1.25；

(b)将研钵置于烘箱中，于80～90℃、空气气氛下干燥10～12h，完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800～900℃以及空气气氛下煅烧10～12h，得到贵金属m以单原子形态负载在金属氧化物载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％～1.25wt％；

(c)使用含水蒸汽体积分数为10％的氩气将单原子催化剂在750～800℃下水热处理8～10h，然后冷却到300～350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1～2h，最后冷却到20～30℃，得到水热处理后的单原子催化剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：催化剂采用具有催化氧化活性的过渡金属氧化物作为载体，采用贵金属单原子作为活性组分，利用二者的协同作用共同催化氧化苯降解成co2和h2o。贵金属负载量极低，因而降低催化剂制造成本；也可以解决过渡金属催化剂活性低、反应温度高的缺点，可以极大地提高苯的氧化活性，有效的降低反应温度，提高安全系数，最终实现在常温下高效地催化氧化苯。

附图说明

图1是本发明的常温催化氧化芳香类vocs的单原子催化剂的制备方法的制备流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，需要指出的是，本发明的保护范围不受具体实施方式的限制。

一种常温催化氧化芳香类vocs的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备金属氧化物载体，采用现有方法即可，如高温煅烧的方法；

步骤二、制备金属氧化物载体负载的贵金属单原子催化剂，具体步骤为：

(a)将金属氧化物载体置于研钵内，然后将浓度为8～12mmol/l的前驱体溶液逐滴滴加到金属氧化物载体中，一边滴加一边研磨10～20min，所述的金属氧化物载体与前驱体溶液中所含贵金属m的质量比为100:0.25～100:1.25，贵金属m可以为pt，au，pd等贵金属；

(b)将研钵置于烘箱中，于80～90℃、空气气氛下干燥10～12h，完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800～900℃以及空气气氛下煅烧10～12h，得到贵金属m以单原子形态负载在金属氧化物载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％～1.25wt％(贵金属m与金属氧化物载体的百分比)；

(c)使用含水蒸汽体积分数为10％的氩气将单原子催化剂在750～800℃下水热处理8～10h，然后冷却到300～350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1～2h，最后冷却到20～30℃，得到水热处理后的单原子催化剂。

所述的金属氧化物载体可以选用ceo2、mnox、tio2、feox以及ceo2掺杂的mnox载体，优选的步骤一中金属氧化物载体使用ceo2、mnox以及ceo2掺杂的mnox载体。

进一步，优选的ceo2载体的制备方法如下：

将六水合硝酸铈ce(no3)3·6h2o在马弗炉中于350～400℃以及空气气氛下煅烧2～4h得到ceo2载体；

优选的mnox载体制备方法如下：将高锰酸钾在马弗炉中于400～500℃以及空气气氛下煅烧2～4h得到mnox载体；

优选的ceo2掺杂的mnox载体制备方法如下：将高锰酸钾与六水合硝酸铈置于研钵中混合，研磨均匀，所述的高锰酸钾中所含锰与六水合硝酸铈中所含铈的摩尔比为3～12；然后将混合均匀地混合物置于玻璃板上点燃、过滤，洗涤后置于烘箱中，在100～110℃下干燥10～12h，得到ceo2掺杂的mnox复合氧化物载体，记作ceo2-mnox；

进一步，步骤二中所述的pt、au和pd贵金属前驱体溶液优选氯铂酸(h2ptcl6)溶液、氯金酸(haucl4)溶液或者氯钯酸(h2pdcl4)溶液。

实施例1

(1)称取10g六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)在马弗炉中于350℃以及空气气氛下煅烧2h得到ceo2载体；称取3gceo2载体置于研钵内，取4.81ml的8mmol/l的氯铂酸溶液逐滴滴加到ceo2中，一边滴加一边研磨10min；将研钵置于烘箱中，于80℃、空气气氛下干燥10h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800℃以及空气气氛下煅烧10h，得到贵金属pt以单原子形态负载在ceo2载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％(贵金属pt与ceo2的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在750℃下水热处理8h，然后冷却到300℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1h，最后冷却到20℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.25wt％pt/ceo2-s)。

(2)称取10g高锰酸钾在马弗炉中于400℃以及空气气氛下煅烧2h得到mnox载体；称取3gmnox载体置于研钵内，取4.81ml的8mmol/l的氯铂酸溶液逐滴滴加到mnox中，边滴加边研磨10min；将研钵置于烘箱中，于80℃、空气气氛下干燥10h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800℃以及空气气氛下煅烧10h，得到贵金属pt以单原子形态负载在mnox载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％(贵金属pt与mnox载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在750℃下水热处理8h，然后冷却到300℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1h，最后冷却到20℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.25wt％pt/mnox-s)。

(3)将mn与ce的摩尔比为3的4.74g高锰酸钾与4.34g六水合硝酸铈置于研钵中混合，研钵均匀；然后将均匀地混合物置于玻璃板上点燃，过滤，洗涤后置于烘箱中在100℃下干燥10h，得到ceo2掺杂的mnox复合氧化物载体载体(ceo2-mnox)；称取3gceo2-mnox载体于研钵内，将4.81ml的8mmol/l的氯铂酸溶液逐滴滴加到ceo2-mnox载体上，边滴加边研磨10min；将研钵置于烘箱中，于80℃、空气气氛下干燥10h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800℃以及空气气氛下煅烧10h，得到贵金属m以单原子形态负载在ceo2-mnox载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％(贵金属pt与ceo2-mnox的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在750℃下水热处理8h，然后冷却到300℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1h，最后冷却到20℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.25wt％pt/ceo2-mnox-s)。

考察以上0.25wt％pt/ceo2-mnox-s单原子催化剂对苯的常温催化氧化活性，同时以0.25wt％pt/ceo2-s以及0.25wt％pt/mnox-s催化剂作为参照组，考察贵金属单原子与活性载体对苯常温催化氧化的协同作用。在vocs催化剂评价装置中，以臭氧作为氧化剂，进行苯常温催化氧化活性的评价。称取40～60目的催化剂200mg，置于催化反应器中，在30℃，苯初始浓度为200mg/m³，空速为60000ml/(gcat·h)，反应气体总流率为100ml/min的条件下，评价催化剂对苯的常温催化反应活性。

实施例2

(1)称取10g的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)在马弗炉中于375℃以及空气气氛下煅烧3h得到ceo2载体；称取3gceo2载体置于研钵内，取11.54ml的10mmol/l的氯金酸溶液逐滴滴加到ceo2中，一边滴加一边研磨15min；将研钵置于烘箱中，于85℃、空气气氛下干燥11h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在850℃以及空气气氛下煅烧11h，得到贵金属au以单原子形态负载在ceo2载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.75wt％(贵金属au与ceo2的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在775℃下水热处理9h，然后冷却到325℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1.5h，最后冷却到25℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.75wt％au/ceo2-s)。

(2)将10g高锰酸钾在马弗炉中于450℃以及空气气氛下煅烧3h得到mnox载体；称取3gmnox载体置于研钵内，取11.54ml的10mmol/l的氯金酸溶液逐滴滴加到mnox中，边滴加边研磨15min；将研钵置于烘箱中，于85℃、空气气氛下干燥11h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在850℃以及空气气氛下煅烧11h，得到贵金属au以单原子形态负载在mnox载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.75wt％(贵金属au与mnox的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在775℃下水热处理9h，然后冷却到325℃并停止水蒸汽，在纯氩气中吹扫1.5h，最后冷却到25℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.75wt％au/mnox-s)。

(3)将mn与ce的摩尔比为7.5的11.85g高锰酸钾与4.34g六水合硝酸铈置于研钵中混合，研钵均匀；然后将均匀地混合物置于玻璃板上点燃，过滤，洗涤后置于烘箱中在105℃下干燥11h，得到ceo2-mnox载体；称取3gceo2-mnox载体于研钵内，量取11.54ml的10mmol/l的氯金酸溶液逐滴滴加到ceo2-mnox载体上，边滴加边研磨15min；将研钵置于烘箱中，于85℃、空气气氛下干燥11h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在850℃以及空气气氛下煅烧11h，得到贵金属au以单原子形态负载在ceo2-mnox载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.75wt％(贵金属au与ceo2-mnox的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在775℃下水热处理9h，然后冷却到325℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1.5h，最后冷却到25℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.75wt％au/ceo2-mnox-s)。

考察以上0.75wt％au/ceo2-mnox-s单原子催化剂对苯的常温催化氧化活性，同时以0.75wt％au/ceo2-s以及0.75wt％au/mnox-s催化剂作为参照组，考察贵金属单原子与活性载体对苯常温催化氧化的协同作用。在vocs催化剂评价装置中，以臭氧作为氧化剂，进行苯常温催化氧化活性的评价。称取40～60目的催化剂200mg，置于催化反应器中，在30℃，苯初始浓度为200mg/m³，空速为60000ml/(gcat·h)，反应气体总流率为100ml/min的条件下，评价催化剂对苯的常温催化反应活性。

实施例3

(1)将10g的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)在马弗炉中于400℃以及空气气氛下煅烧4h得到ceo2载体；称取3gceo2载体置于研钵内，取16.02ml的12mmol/l的氯钯酸溶液逐滴滴加到ceo2中，一边滴加一边研磨20min；将研钵置于烘箱中，于90℃、空气气氛下干燥12h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在900℃以及空气气氛下煅烧12h，得到贵金属pd以单原子形态负载在ceo2载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属pd负载量为1.25wt％(贵金属pd与ceo2载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在800℃下水热处理10h，然后冷却到350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫2h，最后冷却到30℃，得到水热处理后的单原子催化剂(1.25wt％pd/ceo2-s)。

(2)将10g高锰酸钾在马弗炉中于500℃以及空气气氛下煅烧4h得到mnox载体；称取3gmnox载体置于研钵内，取16.02ml的12mmol/l的氯钯酸溶液逐滴滴加到mnox中，边滴加边研磨20min；将研钵置于烘箱中，于90℃、空气气氛下干燥12h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在900℃以及空气气氛下煅烧12h，得到贵金属pd以单原子形态负载在mnox载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属pd负载量为1.25wt％(贵金属pd与mnox载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在800℃下水热处理10h，然后冷却到350℃并停止水蒸汽，在纯氩气中吹扫2h，最后冷却到30℃，得到水热处理后的单原子催化剂(1.25wt％pd/mnox-s)。

(3)将mn与ce的摩尔比为12的18.96g高锰酸钾与4.34g六水合硝酸铈置于研钵中混合，研钵均匀；然后将均匀地混合物置于玻璃板上点燃，过滤，洗涤后置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到ceo2-mnox载体；称取3gceo2-mnox载体于研钵内，将16.02ml的12mmol/l的氯钯酸溶液逐滴滴加到ceo2-mnox载体上，边滴加边研磨20min；将研钵置于烘箱中，于90℃、空气气氛下干燥12h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在900℃以及空气气氛下煅烧12h，得到贵金属pd以单原子形态负载在ceo2-mnox载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属pd负载量为1.25wt％(贵金属pd与ceo2-mnox载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在800℃下水热处理10h，然后冷却到350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫2h，最后冷却到30℃，得到水热处理后的单原子催化剂(1.25wt％pd/ceo2-mnox-s)。

考察以上1.25wt％pd/ceo2-mnox-s单原子催化剂对苯的常温催化氧化活性，同时以1.25wt％pd/ceo2-s以及1.25wt％pd/mnox-s催化剂作为参照组，考察贵金属单原子与活性载体对苯常温催化氧化的协同作用。在vocs催化剂评价装置中，以臭氧作为氧化剂，进行苯常温催化氧化活性的评价。称取40～60目的催化剂200mg，置于催化反应器中，在30℃，苯初始浓度为200mg/m³，空速为60000ml/(gcat·h)，反应气体总流率为100ml/min的条件下，评价催化剂对苯的常温催化反应活性。

不同催化剂对苯的常温催化氧化活性见表1-3。

表1贵金属pt系催化剂的催化活性

表2贵金属au系催化剂的催化活性

表3贵金属pd系催化剂的催化活性