本发明属于缓释香精制备技术领域，具体涉及一种提高活性炭对香精缓释性能的方法及应用。
背景技术：
卷烟的香气香味以及在燃吸过程中香味的释放是评估卷烟质量的一个重要因素，香味直接影响消费者对卷烟的嗅觉和味觉。在卷烟中添加香精香料，其作用在于改善卷烟的理化特性、圆润香气、修饰香味、改善吸味以及确立产品的风格。在众多的加香技术中，滤嘴添加吸附剂的方法由于其可以实现香料存储和释放的可控性并保证香料纯正，充分利用香料等方面优势引起了研究者的关注。其中，吸附材料是滤嘴添加吸附剂加香技术的关键，它直接影响着加香过程中香料的利用率和加香效果。
活性炭由于其具备丰富的孔隙结构和巨大的比表面积而广泛应用于吸附、分离等诸多领域，活性炭的吸附性能由其表面孔隙结构和表面化学性质共同决定。其中表面化学性质主要由含氧官能团和含氮官能团决定，含氧官能团又分为酸性基团和碱性基团，其中酸性基团包括羧基，酚羟基，内酯基等，它们可与lewis碱反应。所以可通过改性来调节活性炭的表面酸碱性，进而调节对吸附质的吸附性能。发明专利(201410843396.6)公开了盐酸改性活性炭制备烟用香料缓释或控释方面的应用，虽然经盐酸处理过的活性炭对香精的吸附率有所提高，但也存在重现性差、尤其是脱附缓释效果差的问题。
碳量子点是指一种粒径小于10nm、具有石墨晶型或类金刚石结构的新型荧光碳纳米材料，是以碳为基本骨架、表面含有大量含氧基团的单分散类球形纳米颗粒。碳量子点主要包含两种类型:一种以sp2或以sp3杂化的碳为核心,边缘连接有-oh,c-o-c,-cooh或-nh2等基团,具有明显的晶格；另一种为无定形碳,没有明显的晶格结构。碳量子点本身具备低毒性、生物相容性、良好的水溶性以及优良的稳定性等性质。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，发明人经过深入研究发现，通过对活性炭酸化，使其表面带羟基、羧基等酸性基团，再通过水溶性碳量子点引入，提高活性炭在液体香精中分散性，增加了吸附位点的种类及香精进入活性炭的渗透力，便于吸附；而在脱附时，酸化后活性炭的比表面积和孔容增加，因而释放率也相对增加，活性炭表面的量子化既不影响活性炭对香精的吸附，又削弱活性炭表面对香精的吸附结合力，提高了缓释能力。
本发明的一方面提供了一种提高活性炭对香精缓释性能的方法，包括以下步骤：
(1)制备碳量子点；
(2)酸化活性炭；
(3)制备液体香精；
(4)将步骤(2)制备的酸化活性炭、步骤(1)制备的碳量子点及步骤(3)制备的液体香精混合，分离吸附香精活性炭，晾干，得到吸附香精的活性炭。
优选地，所述步骤(1)制备碳量子点的方法包括：取0.2-0.5g磷酸脲、0.3-0.6g柠檬酸和0.8-1.0ml乙二胺于25-50ml去离子水中溶解；然后将上述溶液置于微波消解仪中进行反应得到澄清透明溶液，离心，取上清液，干燥后得到碳量子点。
优选地，所述步骤(1)中微波消解仪中反应条件为：反应温度在1min内升温至150℃，保持此温度不变反应30min。
优选地，所述步骤(1)中干燥温度为60℃，干燥时间为12-24h。
优选地，步骤(2)酸化活性炭的方法包括：取活性炭，在0.1mol/lhcl或hno3溶液中浸泡2h后置于室温下水浴震荡12-20h，蒸馏水冲洗至活性炭表面为中性，进行抽滤，100℃下干燥3-6h，即得酸化活性炭。
优选地，所述步骤(2)中活性炭与hcl或hno3溶液重量体积比为1:3-5。
优选地，步骤(3)制备液体香精的方法包括：将薄荷醇或香兰素溶于无水乙醇中，重量体积比为1:3-5。
优选地，所述步骤(4)中分离吸附香精活性炭后，分别用75％乙醇、蒸馏水各清洗3-5次至固体为中性。
优选地，步骤(4)中所述的酸化活性炭、碳量子点、液体香精重量体积比为1:0.03-0.05:3-5。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)制备碳量子点：取0.2-0.5g磷酸脲、0.3-0.6g柠檬酸和0.8-1.0ml乙二胺于25-50ml去离子水中溶解。然后将上述溶液转移至微波消解罐中，密封并置于微波消解仪中。程序升温设置为：反应温度在1min内升温至150℃，保持此温度不变反应30min。待冷却至室温后，得到的澄清透明溶液在10000rpm离心15min，上清液于60℃真空干燥箱中干燥12-24h，即得。
(2)酸化活性炭：取活性炭，在0.1mol/lhcl或hno3溶液中浸泡2h后置于室温下水浴震荡12-20h，蒸馏水冲洗至活性炭表面为中性，进行抽滤，100℃下干燥3-6h，即得。
(3)制备液体香精：将薄荷醇或香兰素溶于无水醇中，重量体积比为1:3-5。
(4)将步骤(2)制备的酸化活性炭、步骤(1)制备的碳量子点及步骤(3)制备的液体香精混合，置于摇床中20-24h，分离吸附香精活性炭，分别用75％乙醇、蒸馏水各清洗3-5次至固体为中性，自然晾干，即得到吸附香精的活性炭。
本发明的另一方面提供了由所述提高活性炭对香精缓释性能的方法制备得到的吸附香精的活性炭。
本发明的另一方面提供了所述吸附香精的活性炭在卷烟制备中的应用。
优选地，将制备的吸附香精的活性炭应用于卷烟过滤嘴中，进行感官评价及释放率的测定，评价其缓释性能。
本发明具有以下显著优点:
1、将活性炭进行酸化，使其表面带羟基、羧基等酸性基团，一是增强表面极性，从而增强活性炭对极性物质的亲和力；二是提供了可以进行碳量子点进一步改性的表面基团。
2、酸化后的活性炭与碳量子点混合，一是提高了活性炭在香精中的分散性；二是提供可以与香精形成化学键的活性基团，使改性活性炭碱性减弱，微孔减少，中孔发展，大孔基本不变，增加吸附能力及脱附能力。
3、采用本方法制备的吸附香精活性炭用于卷烟过滤嘴中，在温度为45-65℃时，香气能够稳定、均匀释放，有较好的缓释效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)制备碳量子点：取0.2g磷酸脲、0.3g柠檬酸和0.8ml乙二胺于25ml去离子水中溶解。然后将上述溶液转移至微波消解罐中，密封并置于微波消解仪中。程序升温设置为：反应温度在1min内升温至150℃，保持此温度不变反应30min。待冷却至室温后，得到的澄清透明溶液在10000rpm离心15min，上清液于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得。
(2)酸化活性炭：取活性炭100g，在300ml0.1mol/lhcl溶液中浸泡2h后置于室温下水浴震荡12h，蒸馏水冲洗至活性炭表面为中性，进行抽滤，100℃下干燥3h，即得。
(3)制备液体香精：将10g薄荷醇溶于30ml无水乙醇中。
(4)取步骤(2)制备的酸化活性炭10g、步骤(1)制备的碳量子点0.3g及步骤(3)制备的液体香精30ml混合，置于摇床中20h，离心分离吸附香精活性炭，分别用75％乙醇、蒸馏水各清洗3次至固体为中性，自然晾干，即得到吸附香精的活性炭。
实施例2
(1)制备碳量子点：取0.5g磷酸脲、0.6g柠檬酸和0.9ml乙二胺于50ml去离子水中溶解。然后将上述溶液转移至微波消解罐中，密封并置于微波消解仪中。程序升温设置为：反应温度在1min内升温至150℃，保持此温度不变反应30min。待冷却至室温后，得到的澄清透明溶液在10000rpm离心15min，上清液于60℃真空干燥箱中干燥24h，即得。
(2)酸化活性炭：取活性炭100g，在400ml0.1mol/lhno3溶液中浸泡2h后置于室温下水浴震荡20h，蒸馏水冲洗至活性炭表面为中性，进行抽滤，100℃下干燥5h，即得。
(3)制备液体香精：将10g薄荷醇溶于50ml无水乙醇中。
(4)取步骤(2)制备的酸化活性炭10g、步骤(1)制备的碳量子点0.5g及步骤(3)制备的液体香精50ml混合，置于摇床中24h，离心分离吸附香精活性炭，分别用75％乙醇、蒸馏水各清洗5次至固体为中性，自然晾干，即得到吸附香精的活性炭。
实施例3
(1)制备碳量子点：取0.4g磷酸脲、0.5g柠檬酸和1.0ml乙二胺于40ml去离子水中溶解。然后将上述溶液转移至微波消解罐中，密封并置于微波消解仪中。程序升温设置为：反应温度在1min内升温至150℃，保持此温度不变反应30min。待冷却至室温后，得到的澄清透明溶液在10000rpm离心15min，上清液于60℃真空干燥箱中干燥20h，即得。
(2)酸化活性炭：取活性炭100g，在500ml0.1mol/lhno3溶液中浸泡2h后置于室温下水浴震荡15h，蒸馏水冲洗至活性炭表面为中性，进行抽滤，100℃下干燥6h，即得。
(3)制备液体香精：将10g香兰素溶于40ml无水乙醇中。
(4)取步骤(2)制备的酸化活性炭10g、步骤(1)制备的碳量子点0.4g及步骤(3)制备的液体香精40ml混合，置于摇床中24h，离心分离吸附香精活性炭，分别用75％乙醇、蒸馏水各清洗4次至固体为中性，自然晾干，即得到吸附香精的活性炭。
实施例4
(1)制备碳量子点：同实施例1步骤(1)；
(2)酸化活性炭的取活性炭100g，在500ml0.1mol/lhcl溶液中浸泡2h后置于室温下水浴震荡20h，蒸馏水冲洗至活性炭表面为中性，进行抽滤，100℃下干燥6h，即得。
(3)制备液体香精：将10g香兰素溶于50ml无水乙醇中。
(4)取步骤(2)制备的酸化活性炭10g、步骤(1)制备的碳量子点0.3g及步骤(3)制备的液体香精30ml混合，置于摇床中20h，离心分离吸附香精活性炭，分别用75％乙醇、蒸馏水各清洗5次至固体为中性，自然晾干，即得到吸附香精的活性炭。
实施例5感官评价
将普通活性炭、2014108433986.6公开的方法制备得到的盐酸改性活性炭和实施例1得到的活性炭(酸改性活性炭+碳量子点)分别吸附薄荷醇后加入到卷烟滤嘴中进行感官质量评价，结果见表1。
表1各种活性炭应用于卷烟过滤嘴中的感官评价
实施例6释放量及释放率测定
将实施例1－4得到的吸附香精的活性炭进行释放量及释放率测定(结果见表2)
(1)上机实验：取过滤嘴中分别装填了10mg实施例1-4制备的吸附香精的活性炭的样品卷烟，各5支，放入吸烟机中根据标准方法进行燃吸实验。
(2)释放量：取出捕集器的滤片，放入装有50ml萃取剂的馒头瓶中震荡萃取30min，然后取样进行气相色谱分析，根据结果可以计算主流烟气粒相物中薄荷醇或香兰素的含量，即材料在主流烟气中对薄荷醇或香兰素的释放量。
(3)释放率：取出残余烟头中的样品材料(样品卷烟制备时添加的材料)，加入50ml萃取剂的馒头瓶中震荡萃取30min，取样进行气相色谱分析，结果得到薄荷醇或香兰素的吸附剂残留含量，从而计算释放率％。
释放率％＝(添加量-吸附剂残留含量)(mg)/添加量(mg)
表2不同活性炭应用在卷烟中薄荷醇或香兰素的释放率
由表中可算出，改性活性炭对香精的释放率很高，都在85％以上，材料释放的香精主要被滤嘴所截留，截留的香精含量占总含量的30％左右。目前国内卷烟薄荷醇的释放量标准为0.02-0.06mg/cig，国外卷烟薄荷醇的释放量为0.06-0.6mg/cig。本发明测试的结果表明，改性活性炭材料对薄荷醇或香兰素的释放量可以达到国际卷烟的水平。