本发明属于草酸二甲酯合成用催化剂领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体和催化剂。
背景技术：
乙二醇是一种重要的化工原料，乙二醇的制备是煤化工的一个重要发展方向。乙二醇主要用于制备聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂等。乙二醇的制备方法有氯乙醇法、环氧乙烷水合法、乙烯直接水合法和甲醛法等，目前最常用的方法是co与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再催化加氢生成乙二醇，该技术在国内发展较快，其中co与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯所用催化剂的活性组分为pd，载体为α-al2o3。
据报道，可以采用络合物环糊精与pd形成配体，或采用碱液与pd形成沉淀的方式来提高催化剂活性，其中尤以后者的效果更加明显，这可能是由于通过碱液的处理，可使pd和al2o3之间的作用程度增强，提高了催化剂的反应活性。另据报道，以氨水、乙酸和水为介质对催化剂载体α-al2o3进行水热处理，可以改变载体的孔结构分布，形成适宜α-al2o3负载活性组分的双峰孔结构，降低了pd结合能，提高了活性组分在载体表面的分散度，提高了催化剂活性。
公开号为cn101543784a的中国专利申请公开了一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法，该催化剂以α-al2o3为载体，pd为活性组分，两种mox为助剂，制备时，先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经过干燥焙烧后，再用钯盐溶液浸渍载体制得催化剂。采用该种方式制备的催化剂，助剂与活性组分pd可起到协同增效作用，可在保证催化活性的基础上降低贵重元素pd的使用量，进而降低催化剂成本。该催化剂在实际使用过程中，载体与助剂的结合强度较差，催化剂的稳定性不高，导致催化剂的实际催化效果难以持续。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体，以解决现有载体与助剂的结合强度差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种用于草酸二甲酯合成的催化剂，以解决现有催化剂的活性差的问题。
为实现上述目的，本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体的技术方案是：
一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将naoh和过量al(oh)3在水中反应，加酸调节ph为7-9，过滤，得到湿滤饼；
2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀，之后干燥、焙烧、粉碎，得到粉体；
3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理，期间喷入naalo2溶液，干燥，得到种子小球；
4)将种子小球进行滚球处理，期间喷入naalo2溶液并加入步骤2)所得粉体，干燥、焙烧，即得催化剂载体。
本发明提供的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体，在制备α-al2o3载体的同时将助剂前驱体掺入其中，提高了助剂的分散度，增加了助剂与载体的结合强度，有利于制备催化活性好、使用寿命长的催化剂。
步骤1)中，为更好的控制al(oh)3和naalo2的生成比例，从而形成性能更好的α-al2o3载体，优选的，naoh和al(oh)3的质量比为(50-60):(150-160)。
步骤2)中，所述助剂金属盐对应的金属元素为cu、ni、zn、ce、la、mg、fe中的至少一种。采用上述金属元素，不仅成本低，而且与活性组分pd的协同作用效果良好。从催化剂整体成本和催化效果方面综合考虑，进一步优选的，所述金属元素相对于α-al2o3的质量为0.01-10％。
步骤2)中，为低成本、更方便的制备氧化铝复合粉体，优选的，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为4-6h。
步骤4)中，为低成本、更方便得到性能优良的α-al2o3载体，优选的，所述焙烧的温度为900-1200℃，时间为4-7h。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的技术方案是：
一种用于草酸二甲酯合成的催化剂，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将naoh和过量al(oh)3在水中反应，加酸调节ph为7-9，过滤，得到湿滤饼；
2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀，之后干燥、焙烧、粉碎，得到粉体；
3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理，期间喷入naalo2溶液，干燥，得到种子小球；
4)将种子小球进行滚球处理，期间喷入naalo2溶液并加入步骤2)所得粉体，干燥、焙烧，得到催化剂载体；
5)使用含有pd盐的浸渍液浸渍催化剂载体，再经干燥、焙烧，即得。
现有技术中，使用na2co3、naoh、k2co3、khco3等作为沉淀剂，利用沉淀法负载助剂和pd的过程中，不可避免会引入其他金属离子，这些金属离子会对催化反应造成不良影响，进而影响催化剂的活性。本发明提供的用于草酸二甲酯合成的催化剂，避免了其他金属离子的干扰，提高了催化剂的活性和稳定性，增强了助剂与催化剂的结合强度，明显降低了能耗和催化剂的制造成本。
为进一步提高pd的浸渍效果，提高催化剂的活性，优选的，步骤5)中，所述浸渍液的ph为4-6。
为低成本、更方便得到结构稳定的催化剂，优选的，步骤5)中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为4-6h。
从催化剂整体成本和催化效果方面综合考虑，优选的，所述催化剂中，pd以氧化物形式存在，pd相对于α-al2o3的质量为0.01-10％。
具体实施方式
本发明主要是通过改进α-al2o3和助剂金属的制备方式，来改善助剂和载体的结合强度，避免催化剂之间或催化剂与原料气之间的摩擦导致助剂流失，进而可以保证催化剂的长效活性。
在使用沉淀法制备湿滤饼时，可使naoh和al(oh)3在水中搅拌反应一定时间，加酸调节ph后，可在设定ph范围内搅拌反应一定时间以使反应充分进行，一般情形下，搅拌1-5h即可。该步骤设定ph为7-9，可使溶液保持在一定的碱性范围内，进而有利于铝离子的沉淀。
向湿滤饼中加入助剂金属盐搅拌均匀，可静置5-24h以使相关成分充分复合，之后在100-120℃干燥过夜，经焙烧、粉碎、研磨，筛分得到200-400目粉体。
可利用滚球机实现滚球操作，喷入0.01-5mol/l的naalo2溶液，形成直径为0.5-1.5mm的小颗粒，室温养护1-10h，之后在100-120℃干燥过夜，即得种子小球。
对种子小球进行滚球操作，可使小球逐步滚动长大，该过程中，喷入naalo2溶液并加入之前步骤得到的粉体，使小球直径长大到2-3mm，室温养护5-10h，之后在100-120℃干燥过夜，再进行焙烧，即得载体小球。
在向载体小球上负载pd时，可使用ph为4-6、浓度为0.01-5mol/l的pdcl2溶液为浸渍液。可采用滴加方式使浸渍液充分浸渍载体小球，滴加浸渍液后用保鲜膜密封，静置5-24h后去掉保鲜膜，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后经焙烧，即得催化剂。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，浓盐酸为市售常规产品，质量浓度为33％。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例1，采用以下步骤进行制备：
1)将153gal(oh)3分散于300g去离子水中，形成悬浮液，记为a液；
称取52gnaoh溶于100g去离子水中，记为b液；
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中，记为c液；
称取0.76gcu(no3)2·3h2o，记为d；
将8gnaoh和15.6gal(oh)3溶解在100g去离子水中，形成naalo2溶液，记为e液；
称取0.28gpdcl2溶于43g水中，滴入c液，使溶液ph在4-6之间，记为f液；
将b液逐渐滴入a液中，搅拌2h，再滴入一定量的c液调节体系的ph为7.5-8.5，继续搅拌2h，之后过滤，得到湿滤饼。
2)将d加入湿滤饼中，搅拌均匀，之后静置6h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分得到200-400目粉体；
将部分粉体放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，形成直径为1.0mm的小颗粒，室温养护5h后，放入烘箱中110℃干燥过夜，得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，同时加入步骤2)所得粉体，使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm，室温养护5h，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至950℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得到载体小球。
4)用滴管将f液逐渐滴入到载体小球上，浸渍充分，用保鲜膜密封，静置10h后去掉保鲜膜，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，即得。
实施例1所得催化剂为cu/pd/α-al2o3，cu、pd以氧化物形式存在，作为催化剂使用时进行还原处理，cu相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，pd相对于α-al2o3载体的质量含量为0.3％。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例2，采用以下步骤进行制备：
1)将153gal(oh)3分散于300g去离子水中，形成悬浮液，记为a液；
称取52gnaoh溶于100g去离子水中，记为b液；
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中，记为c液；
称取0.91gni(no3)2·6h2o，记为d；
将8gnaoh和15.6gal(oh)3溶解在100g去离子水中，形成naalo2溶液，记为e液；
称取0.28gpdcl2溶于43g水中，滴入c液，使溶液ph在4-6之间，记为f液；
将b液逐渐滴入a液中，搅拌1h，再滴入一定量的c液调节体系的ph为8.0-9.0，继续搅拌1h，之后过滤，得到湿滤饼。
2)将d加入湿滤饼中，搅拌均匀，之后静置10h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分得到200-400目粉体；
将部分粉体放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，形成直径为1.0mm的小颗粒，室温养护2h后，放入烘箱中110℃干燥过夜，得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，同时加入步骤2)所得粉体，使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm，室温养护2h，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得到载体小球。
4)用滴管将f液逐渐滴入到载体小球上，浸渍充分，用保鲜膜密封，静置10h后去掉保鲜膜，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，即得。
实施例2所得催化剂为ni/pd/α-al2o3，ni、pd以氧化物形式存在，作为催化剂使用时进行还原处理，ni相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，pd相对于α-al2o3载体的质量含量为0.3％。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例3，采用以下步骤进行制备：
1)将153gal(oh)3分散于300g去离子水中，形成悬浮液，记为a液；
称取52gnaoh溶于100g去离子水中，记为b液；
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中，记为c液；
称取0.93gzn(no3)2·6h2o，记为d；
将8gnaoh和15.6gal(oh)3溶解在100g去离子水中，形成naalo2溶液，记为e液；
称取0.28gpdcl2溶于43g水中，滴入c液，使溶液ph在4-6之间，记为f液；
将b液逐渐滴入a液中，搅拌4h，再滴入一定量的c液调节体系的ph为7.5-9.0，继续搅拌4h，之后过滤，得到湿滤饼。
2)将d加入湿滤饼中，搅拌均匀，之后静置20h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分得到200-400目粉体；
将部分粉体放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，形成直径为1.0mm的小颗粒，室温养护8h后，放入烘箱中110℃干燥过夜，得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，同时加入步骤2)所得粉体，使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm，室温养护8h，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得到载体小球。
4)用滴管将f液逐渐滴入到载体小球上，浸渍充分，用保鲜膜密封，静置20h后去掉保鲜膜，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，即得。
实施例3所得催化剂为zn/pd/α-al2o3，zn、pd以氧化物形式存在，作为催化剂使用时进行还原处理，zn相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，pd相对于α-al2o3载体的质量含量为0.3％。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例4，采用以下步骤进行制备：
1)将153gal(oh)3分散于300g去离子水中，形成悬浮液，记为a液；
称取52gnaoh溶于100g去离子水中，记为b液；
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中，记为c液；
称取0.93gzn(no3)2·6h2o和0.76gcu(no3)2·3h2o，混合均匀，记为d；
将8gnaoh和15.6gal(oh)3溶解在100g去离子水中，形成naalo2溶液，记为e液；
称取0.28gpdcl2溶于43g水中，滴入c液，使溶液ph在4-6之间，记为f液；
将b液逐渐滴入a液中，搅拌3h，再滴入一定量的c液调节体系的ph为7.5-9.0，继续搅拌3h，之后过滤，得到湿滤饼。
2)将d加入湿滤饼中，搅拌均匀，之后静置10h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分得到200-400目粉体；
将部分粉体放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，形成直径为1.0mm的小颗粒，室温养护5h后，放入烘箱中110℃干燥过夜，得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，同时加入步骤2)所得粉体，使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm，室温养护5h，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，焙烧4小时，之后自然冷却至室温，得到载体小球。
4)用滴管将f液逐渐滴入到载体小球上，浸渍充分，用保鲜膜密封，静置12h后去掉保鲜膜，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，即得。
实施例4所得催化剂为zn/cu/pd/α-al2o3，zn、cu、pd以氧化物形式存在，作为催化剂使用时进行还原处理，zn相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，cu相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，pd相对于α-al2o3载体的质量含量为0.3％。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例5，采用以下步骤进行制备：
1)将153gal(oh)3分散于300g去离子水中，形成悬浮液，记为a液；
称取52gnaoh溶于100g去离子水中，记为b液；
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中，记为c液；
称取0.91gni(no3)2·6h2o和0.76gcu(no3)2·3h2o，混合均匀，记为d；
将8gnaoh和15.6gal(oh)3溶解在100g去离子水中，形成naalo2溶液，记为e液；
称取0.28gpdcl2溶于43g水中，滴入c液，使溶液ph在4-6之间，记为f液；
将b液逐渐滴入a液中，搅拌3h，再滴入一定量的c液调节体系的ph为7.5-9.0，继续搅拌3h，之后过滤，得到湿滤饼。
2)将d加入湿滤饼中，搅拌均匀，之后静置10h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧4小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分得到200-400目粉体；
将部分粉体放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，形成直径为1.0mm的小颗粒，室温养护5h后，放入烘箱中110℃干燥过夜，得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中，转动滚球机并喷入e液，同时加入步骤2)所得粉体，使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm，室温养护5h，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1100℃，焙烧4小时，之后自然冷却至室温，得到载体小球。
4)用滴管将f液逐渐滴入到载体小球上，浸渍充分，用保鲜膜密封，静置12h后去掉保鲜膜，放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧4小时，之后自然冷却至室温，即得。
实施例5所得催化剂为ni/cu/pd/α-al2o3，ni、cu、pd以氧化物形式存在，作为催化剂使用时进行还原处理，ni相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，cu相对于α-al2o3载体的质量含量为0.1％，pd相对于α-al2o3载体的质量含量为0.3％。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体的实施例1-5，分别参考以上催化剂实施例1-5的制备步骤，步骤3)所得载体小球即为相应催化剂的催化剂载体。
对比例1
对比例1的用于草酸二甲酯合成的催化剂，与实施例1的催化剂组成相同，采用以下步骤进行制备：以市售直径为2-3mm的α-al2o3球为载体，先使用pdcl2溶液进行浸渍，之后在500℃焙烧5h，完成pd的负载，再使用cu(no3)2·3h2o溶液对载体进行浸渍，之后在500℃焙烧5h，完成助剂cu的负载。
对比实施例1和对比例1的催化剂的制备步骤，实施例1的催化剂在制备时，载体和助剂前驱体共同复合制备，提高了助剂的负载均一性，另外，利用一次焙烧过程同时实现载体的制备和助剂的负载，相对于在α-al2o3球上先负载cu、再负载pd的对比例1，可减少一次焙烧过程，大幅降低能耗。
试验例
本试验例对比各实施例、对比例1和工业催化剂的工业催化效果，工业催化剂为某品牌优质催化剂，其组成与对比例1相同。
表1各实施例的催化剂和工业催化剂的评价结果比较
由上表可知，实施例的催化剂的草酸二甲酯选择性与工业催化剂相当，均可满足草酸二甲酯工业化生产的需求，但实施例的催化剂的制备工艺大大简化，生产成本降低25％以上，使用寿命也得以改善，更适应于工业化生产。
与对比例1的催化剂相比，实施例的催化剂表现出更好的时空产率，其催化性能相对于对比例更好。而且，对比例1的催化剂在使用过程中，助剂会随着反应的进行不断流失，其结合强度和稳定性欠佳，表现在使用寿命较低，催化剂活性下降较快，而实施例的催化剂则具有较高的催化剂活性和结构稳定性，助剂与催化剂的结合强度高，整体催化性能优于工业催化剂。
在本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂其他实施例中，制备湿滤饼时，naoh和al(oh)3的比例在本发明限定的范围内进行适应性调整，可得到性能优良的氧化铝前驱体，进而可以为制备性能优良的α-al2o3载体作好准备。助剂、pd及其负载量可以依据成本、催化效果等方面进行适应性调整，可得到相应的性能改善的催化剂制品。