一种制备蛋黄-蛋清型SCR脱硝催化剂的方法与应用与流程

文档序号：20837531发布日期：2020-05-22 17:03阅读：304来源：国知局

本发明属于工业废弃物回收利用技术领域，具体涉及一种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法与应用。

背景技术：

锅炉烟气的治理是近些年大气治理的重点，由于锅炉烟气中存在大量的酸性污染物气体和颗粒物，导致大气污染物指数严重超标，形成雾霾天气，局部会出现光化学烟雾机酸雨现象。其中，酸性气体主要是以氮氧化物为主，是光化学烟雾和酸雨形成的罪魁祸首，因此，减少锅炉烟气中nox废气的排放不仅势在必行也刻不容缓。目前，脱硝过程中较为完善是选择性催化还原(scr)脱硝工艺，其原理是以氨气为还原剂的情况下，nox与氨气在催化剂的作用下可被还原为n2和h2o，其脱硝性能可达到80-90％。在整个工艺中，技术核心在于催化剂的性能和效果是否能满足于整个工艺。

目前，可用于scr脱硝的催化剂主要有贵金属催化剂、沸石分子筛型催化剂、金属及金属氧化物催化剂等。贵金属虽然具有良好的热稳定性和独特的物化性能，但却存在着价格昂贵、储量较少的缺陷，目导致其工业应用的较少。分子筛催化剂具有热稳定性高、孔隙率大、活性和选择性良好等特点，但该类催化剂需要在高温下才能显示出活性，且该催化剂对h2o和so2十分敏感，用于含水含硫的烟气脱硝工艺中极易容易导致催化剂失活。钒钛型催化剂是目前工业应用最多的一类烟气脱硝催化剂，市值在8-10万元/方，进口催化剂则在12-15万元/方。但是，该类催化剂的使用寿命一般为2年左右，之后则需要活化处理或者重新购买，而受限于国内大型活化站的地域限制，导致很多企业在催化剂寿命到期后无法继续使用；另外，由于烟气中含有大量的水蒸气和二氧化硫等，对于催化剂的性能有很大影响，浓度过大更会导致催化剂水中毒或者硫中毒；再者，由于各个工业烟气的温度不一，因此必须要求脱硝催化剂的使用温度有较大的范围区间，但是常规的催化剂的活性温度范围却较窄，无法实现大温度范围的催化使用。因此，研究开发低成本且催化剂活性更高的脱硝催化剂具有重要的意义。

高炉矿渣是高炉冶炼过程中从高炉中排出的一种废渣，由矿石中的脉石、燃料中的灰分和熔剂中非挥发组分形成的固体废物，属于工业废弃物的一类。根据研究资料显示，高炉矿渣含有丰富的矿物成分和金属氧化物，具体包括：sio2(30-35％)、al2o3/fe2o3(18-25％)、cao(28-35％)、mgo(1-6％)、mno和s。目前，已报道的高炉矿渣的应用方向主要包括制备建筑材料、生产微晶玻璃、生产泡沫玻璃、生产矿渣棉、生产硅肥以及回收铁和钛等。例如，高炉矿渣加工成矿渣碎石可代替天然砂石作为混凝土的骨料，经水淬冷后在激发剂的作用下制备成水泥，也可作为铸石、微晶玻璃、肥料、搪瓷、陶瓷等原料。现阶段，高炉矿渣固体废弃物主要的再利用处理手段是进行路基垫层使用和水泥制造，大部分被用来作为水泥制作过程中的混合材料和无熟料水泥的原料，少部分则用以生产矿渣转等，还有一部分用于道路路基的垫层及混凝土的粗细骨料。可见，不断开发新的高炉矿渣废弃物的再利用途径可有效促进工业废弃物的处理，具有重要的环保意义。

我国目前食用菌产量，保守估计年产量1亿余吨，如此巨大体量的菌渣长期堆放在种植场周围土地上，经日晒雨淋，对水体生态环境产生严重的污染，不仅对蘑菇生产产业及农业环境构成了压力，同时也是一种极大的资源浪费。菌渣又叫菌糠、菇渣、下脚料等，是指栽培各种食用菌以后剩下的固体废物，菌渣中含有丰富的纤维素、木质素、维生素、矿质元素和其他生活活性物质。

玉米柠檬酸渣是玉米经微生物发酵产生柠檬酸时的残渣，以玉米作为新兴原料生产柠檬酸，具有低能耗、低污染、高效益等优点，产酸收益整体上能提高10％左右，越来越受到柠檬酸生产企业的青睐，玉米柠檬酸渣产量呈急剧上升之趋势。但是，由于玉米柠檬酸渣含有一定量的柠檬酸(3％～5％)，酸性偏高，难以直接利用，一般是作为废弃物直接排放，不仅会造成大量资源浪费，还会造成环境污染。

为了遵循“以废治废”循环经济的技术路线，目前并没有将高炉矿渣、食用菌菌渣、玉米柠檬酸渣三种废料利用起来生产制备scr脱硝催化剂，以达到降低生产成本提高scr脱硝催化剂的催化效率及稳定性的技术效果。

技术实现要素：

本发明提供的一种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法与应用目的是一克服现有技术中没有将高炉矿渣、食用菌菌渣、玉米柠檬酸渣三种废料利用起来生产制备scr脱硝催化剂，以达到降低生产成本提高scr脱硝催化剂的催化效率及稳定性的技术效果问题；目的二是没有解决工业固体废弃物高炉矿渣、污泥和食用菌菌渣多途径利用的问题。

为此，本发明提供了一种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：

1)取高炉矿渣并向其加入助磨剂混合均匀之后进行粉磨处理，得到矿渣粉备用；

2)在步骤1)所述矿渣粉中加入污泥和食用菌菌渣并将其混合均匀后加入水进行挤压成型处理，将成型后的坯体进行焙烧处理，得到scr脱硝催化剂载体；

3)对步骤2)scr脱硝催化剂载体进行第一金属盐溶液浸渍，同时使用玉米柠檬酸渣提取液为竞争吸附剂，使其浸渍的第一金属盐溶液的第一金属处于蛋黄的位置，将浸渍后的scr脱硝催化剂载体进行焙烧后形成金属氧化物晶型；

4)对步骤3)焙烧后形成的金属氧化物晶型进行第二金属盐溶液浸渍，同时使用玉米柠檬酸渣提取液为竞争吸附剂，使其浸渍的第二金属盐溶液的第二金属处于蛋清的位置，然后将浸渍后的金属氧化物晶型进行焙烧得到所需scr脱硝催化剂；所述蛋清位于蛋黄的外部。

所述步骤1)助磨剂为三乙醇胺、丙三醇、冰醋酸、naoh溶液及阳离子表面活性剂的混合物；其中，

所述三乙醇胺与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1；

所述丙三醇与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1；

所述冰醋酸与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1；

所述naoh溶液与步骤1)的高炉矿渣的质量比为1-10％：1；

所述阳离子表面活性剂与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1。

所述阳离子表面活性剂为磷酸三乙酯。

所述步骤1)矿渣粉为20-100目粉体。

所述步骤2)污泥与矿渣粉的质量比为0.01-0.4:1；

所述步骤2)食用菌菌渣与矿渣粉的质量比为0.01-0.3:1；

所述步骤2)水与矿渣粉的质量比为0.05-0.45:1。

所述步骤2)焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为20-40min。

所述步骤3)第一金属盐溶液为质量浓度为1-5wt％的硝酸锰溶液，步骤4)第二金属盐溶液为质量浓度为1-5wt％的硝酸铜溶液；所述第一金属盐溶液的第一金属为锰，第二金属盐溶液的第二金属为铜，mn和cu的质量比为1:0.3-3。

所述步骤3)和步骤4)的焙烧温度均为350-450℃，焙烧时间均为1.5-2.5h。

所述玉米柠檬酸渣提取液的质量浓度为0.1～1wt％。

制备蛋黄-蛋清型scr催化剂的方法用于利用固废渣制备scr脱硝催化剂的应用。

本发明的有益效果：本发明提供的这种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法，基于高炉矿渣工业废弃物为原料制得，充分利用高炉矿渣中含有的al2o3、fe2o3、cao、mgo、mno等有利于催化脱硝工艺进行的金属氧化物活性成分，加之高炉矿渣自身较好的稳定性、机械强度、以及较大的比表面积和多孔结构，不仅制得的scr脱硝催化剂具有较好的吸附性能和催化性能，在较少的金属负载量下即可具有较好的催化效率和较高的催化稳定性；即便是未额外进行金属氧化物负载的催化剂载体自身也具有一定的催化性能，可适用于scr脱硝工艺使用。本发明所述scr脱硝催化剂载体及scr脱硝催化剂，充分实现了高炉矿渣废弃物的再利用，相对于目前工业应用的钒钛型脱硝催化剂，具有制备成本低的优势；同时，无论是自身含有或是另行浸渍负载的多种金属氧化物对于烟气脱硝有协同作用，在达到脱硝催化性能的基础上还具有一定的抗硫及抗水性能，使固体废物资源化利用并且达到“以废制废”的目的，有效拓展了高炉矿渣的利用领域并提高其利用价值；

本发明所述制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法与应用，基于高炉矿渣工业废弃物为原料，首先，借鉴水泥粉磨原理，在粒化矿渣中添加适量的助磨剂使其粉磨到一定粒度以下，使其既能满足水泥行业使用的要求，又能用于烟气脱硝催化剂制备使用的原料，有效解决了高炉矿渣由于自身具有一定的机械强度而不能直接应用于催化剂制备的问题；其次，本发明所述制备方法利用粉磨后的矿渣粉添加适当配比的粘结剂并成型小柱状催化剂，使得经过干燥焙烧后使小柱状催化剂具有一定的机械强度；而经过水蒸气活化后，可使粉体自身的孔结构增大，孔容性能增强，能有效的提高材料的孔结构，增加材料的比表面积，不仅有效提高了对污染物的吸附性能，对于后续的吸附和负载有促进作用，并且引入的羟基自由基会促进酸性气体no的转化，在无其他污染引入的情况下提高脱硝性能；另外，本发明所述制备方法还可以在制得具有催化性能的载体基础上进一步负载金属氧化物来提高脱硝效率，进一步提高催化剂的催化性能；

本发明所述制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法，以工业废弃物高炉矿渣、污泥和食用菌菌渣为原料，加入去离子水以一定比例混合后经过挤压成型为小柱状。加入一定量的玉米柠檬酸渣的提取液作为竞争吸附剂，使负载的金属分层呈现蛋黄-蛋清型，蛋黄处负载对scr脱硝性能有益的金属mn，蛋清处负载会减少水蒸气和二氧化硫引起的催化剂中毒和失活的金属cu。

附图说明

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

图1是实施例2脱硝催化剂载体和脱硝催化剂的no转化率曲线图；

图2是实施例3脱硝催化剂载体和脱硝催化剂的no转化率曲线图；

图3是实施例4脱硝催化剂载体和脱硝催化剂的no转化率曲线图；

图4是实施例5脱硝催化剂载体和脱硝催化剂的no转化率曲线图；

图5是实施例6脱硝催化剂载体和脱硝催化剂的no转化率曲线图；

图6是实施例7脱硝催化剂载体和脱硝催化剂的no转化率曲线图；

图7是蛋黄-蛋清的位置示意图。

附图标记：1、蛋黄；2、蛋清。

具体实施方式

实施例1：

如图7所示，一种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：

1)取高炉矿渣并向其加入助磨剂混合均匀之后进行粉磨处理，得到矿渣粉备用；

2)在步骤1)所述矿渣粉中加入污泥和食用菌菌渣并将其混合均匀后加入水进行挤压成型处理，将成型后的坯体进行焙烧处理，得到scr脱硝催化剂载体；

3)对步骤2)scr脱硝催化剂载体进行第一金属盐溶液浸渍，同时使用玉米柠檬酸渣提取液为竞争吸附剂，使其浸渍的第一金属盐溶液的第一金属处于蛋黄1的位置，将浸渍后的scr脱硝催化剂载体进行焙烧后形成金属氧化物晶型；

4)对步骤3)焙烧后形成的金属氧化物晶型进行第二金属盐溶液浸渍，同时使用玉米柠檬酸渣提取液为竞争吸附剂，使其浸渍的第二金属盐溶液的第二金属处于蛋清2的位置，然后将浸渍后的金属氧化物晶型进行焙烧得到所需scr脱硝催化剂；所述蛋清2位于蛋黄1的外部。

所述步骤1)助磨剂为三乙醇胺、丙三醇、冰醋酸、naoh溶液及阳离子表面活性剂的混合物；其中，

所述三乙醇胺与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1；

所述丙三醇与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1；

所述冰醋酸与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1；

所述naoh溶液与步骤1)的高炉矿渣的质量比为1-10％：1；

所述阳离子表面活性剂与步骤1)的高炉矿渣的质量比为0.01-0.1％：1。

所述阳离子表面活性剂为磷酸三乙酯。

所述步骤1)矿渣粉为20-100目粉体。

所述步骤2)污泥与矿渣粉的质量比为0.01-0.4:1；

所述步骤2)食用菌菌渣与矿渣粉的质量比为0.01-0.3:1；

所述步骤2)水与矿渣粉的质量比为0.05-0.45:1。

所述步骤2)焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为20-40min。

所述步骤3)和步骤4)的焙烧温度均为350-450℃，焙烧时间均为1.5-2.5h。

所述玉米柠檬酸渣提取液的质量浓度为0.1～1wt％。

制备蛋黄-蛋清型scr催化剂的方法用于利用固废渣制备scr脱硝催化剂的应用。

本发明提供的这种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法，基于高炉矿渣工业废弃物为原料制得，充分利用高炉矿渣中含有的al2o3、fe2o3、cao、mgo、mno等有利于催化脱硝工艺进行的金属氧化物活性成分，加之高炉矿渣自身较好的稳定性、机械强度、以及较大的比表面积和多孔结构，不仅制得的scr脱硝催化剂具有较好的吸附性能和催化性能，在较少的金属负载量下即可具有较好的催化效率和较高的催化稳定性；即便是未额外进行金属氧化物负载的催化剂载体自身也具有一定的催化性能，可适用于scr脱硝工艺使用。本发明所述scr脱硝催化剂载体及scr脱硝催化剂，充分实现了高炉矿渣废弃物的再利用，相对于目前工业应用的钒钛型脱硝催化剂，具有制备成本低的优势；同时，无论是自身含有或是另行浸渍负载的多种金属氧化物对于烟气脱硝有协同作用，在达到脱硝催化性能的基础上还具有一定的抗硫及抗水性能，使固体废物资源化利用并且达到“以废制废”的目的，有效拓展了高炉矿渣的利用领域并提高其利用价值；

本发明所述制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法，基于高炉矿渣工业废弃物为原料，首先，借鉴水泥粉磨原理，在粒化矿渣中添加适量的助磨剂使其粉磨到一定粒度以下，使其既能满足水泥行业使用的要求，又能用于烟气脱硝催化剂制备使用的原料，有效解决了高炉矿渣由于自身具有一定的机械强度而不能直接应用于催化剂制备的问题；其次，本发明所述制备方法利用粉磨后的矿渣粉添加适当配比的粘结剂(污泥)并成型小柱状催化剂，使得经过干燥焙烧后使小柱状催化剂具有一定的机械强度；而经过水蒸气活化后，可使粉体自身的孔结构增大，孔容性能增强，能有效的提高材料的孔结构，增加材料的比表面积，不仅有效提高了对污染物的吸附性能，对于后续的吸附和负载有促进作用，并且引入的羟基自由基会促进酸性气体no的转化，在无其他污染引入的情况下提高脱硝性能；另外，本发明所述制备方法还可以在制得具有催化性能的载体基础上进一步负载金属氧化物来提高脱硝效率，进一步提高催化剂的催化性能；

实施例2：