利用木醋液改性天然沸石的方法及所制备的改性沸石与流程

本发明属于重金属和有害微生物污染处理领域，具体涉及一种利用木醋液改性天然沸石的方法及所制备的改性沸石。

背景技术：

废水和土壤中的有害物质的残留物污染对人类的生存环境造成了严重威胁，如重金属污染和有害微生物污染。因此，从废水或者土壤中去除有害物质的残留物成为近年来的研究热点。由于用不同种类的吸附材料去除废水或者土壤中的污染物具有高效，低成本，易操作等特点，所以此类方法被普遍认为是修复废水和土壤的最有效方法。

天然沸石是主要的有效天然吸附剂之一，是一种多孔性含水硅铝酸盐矿物，呈架状结构，自身带有丰富的孔道，比表面积大，具较强的吸附和离子交换能力，作为吸附剂有着效果显著且稳定、成本低廉、绿色环保无二次污染的特点，在废水和土壤修复方面具有广泛应用的潜能。因为沸石具有多孔、比表面积大和离子交换能力强的特点，所以用来去除废水中的多种污染物，例如阳离子、阴离子和小分子有机污染物。但是由于天然沸石本身晶体结构的孔径较小，孔道狭窄，不易快速“抓住”重金属离子，且反应过程中窄小的孔道易堵塞，后续的重金属离子难以进入沸石结构中，使吸附反应受阻，影响沸石对重金属离子的快速去除和总的去除率。为了改善沸石上述缺陷，提高其吸附性能，近年来关于沸石的改性研究层出不穷。对天然沸石的表面进行改性或修饰是一种可行的方法。如焙烧改性可使沸石孔道增大，比表面积增大。如碱改性得到碱改性天然沸石孔隙度增大、比表面积大。如盐酸改性可使沸石孔容增大、比表面积增大。又如复合改性可使沸石的孔隙度增大、有效吸附表面增加。如硅烷化改性可在沸石表面接枝一定的有机物质，如氨基(-nh2)和丙基等，氨基可与重金属离子通过配位反应结合成稳定络合物。但是利用这些改性方法或是存在制备过程中低毒、工艺复杂、成本高或是改性后吸附重金属离子的能力较为有限，很难实现实质性的改进，不能满足大批量、快速处理含重金属废水或是土壤的目的。

木醋液植物生物质缓慢热解产生的烟冷气凝物，具有强大的抗氧化活性和抗菌活性等，经常被用作生长促进剂，肥料和抗菌等。近年来，木醋液也作为优良的改良剂用于去除水中铜，镉和镍等污染物，也作为合成cao/mgo吸附剂获得比天然吸附剂更高的co2捕获能力。木醋液是木炭生产的副产品，中国的制碳工艺非常发达，稍加改造，即可在制碳过程中提取木醋液，原材料来源十分丰富，但是木醋液在现阶段大量用于实际生产中很少，因此木醋液的利用具有广阔的发展前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用木醋液改性天然沸石的方法，具有简单易行、无毒环保和价格低廉的优点，增强天然沸石对重金属的吸附量和吸附牢固程度，同时可以抑制病原体和大肠杆菌等有害微生物的繁殖。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种利用木醋液改性天然沸石的方法，其步骤如下：

s1、将天然沸石烘干；

s2、将1-9g烘干后的天然沸石投入到100ml木醋液中，所述的木醋液为原液稀释0-100倍；

s3、将混合后的木醋液和沸石加热后再冷却至室温，再离心，再干燥得到的改性沸石。

作为本发明更优的技术方案：所述的加热温度为60-95℃，时间为2-6h，所述的干燥温度为60-105℃，干燥时间为4-18h。

作为本发明更优的技术方案：所述的步骤s2中的木醋液为粗制木醋液或蒸馏木醋液。

作为本发明更优的技术方案：所述的步骤s2中的木醋液为粗制木醋液。

作为本发明更优的技术方案：步骤s2中所述的为木醋液为原液稀释50倍。

作为本发明更优的技术方案：所述的步骤s3中的混合后的木醋液和沸石加热温度为95℃。

作为本发明更优的技术方案：所述的步骤s3中的干燥温度为105℃，时间为4小时。

作为本发明更优的技术方案：步骤s2中所述的木醋液中加入naoh、nahco3或cao。

作为本发明更优的技术方案：所述的100ml木醋液中naoh、nahco3或cao的加入量分别为0.08g、0.05-0.1g或0.1g。

作为本发明更优的技术方案：步骤s1中所述的天然沸石为所有粒径的丝光沸石、斜发沸石、毛沸石、菱沸石、钙十字沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石或方沸石。

作为本发明更优的技术方案：步骤s1中所述的天然沸石为直径小于0.05mm。

本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备得到的改性沸石，用于有效吸附废水和土壤中的重金属和抑制有害微生物。

本发明利用木醋液对天然沸石进行改性，有益效果如下：

一、增强了天然沸石对重金属的吸附量和吸附牢固程度，实现了以废治污的目的；

二、也增强了其抑制病原体、大肠杆菌等有害微生物繁殖的能力；

三、对沸石的改性过程简单易行、安全、无毒环保和价格低廉，满足大批量和快速处理的目的。

附图说明

图1是由不同稀释倍数的木醋液改性后的沸石对重金属的吸附性能对比图；

图2是不同改性条件对改性后沸石的吸附性能的影响对比图；

图3是稀释50倍的粗制木醋液中加入不同的碱性物质后对改性沸石吸附性能的影响对比图；

图4是优选的改性沸石对单一溶液中砷的吸附对比图；

图5是优选的改性沸石对单一溶液中pb和cd的吸附对比图；

图6是不同种类的沸石对大肠杆菌生长状况的影响对比图；

图7是重金属在不同种类的沸石中的分布形态对比图(a：天然沸石，b：稀释50倍木醋液改性沸石，c：稀释50倍木醋液和naoh共同改性的沸石)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

s1、将直径小于0.05mm的天然沸石在60℃下干燥12小时，除去天然沸石中的大量结合水；

s2、将烘干后的沸石投入到粗制木醋液中，100ml粗制木醋液加入5g沸石；所述的粗制木醋液的浓度为原液稀释50倍；

s3、剧烈搅拌后，将步骤s2中的混合后的木醋液和沸石的放置于80℃下加热4小时，冷却至室温，通过4000rpm离心10分钟，并用蒸馏水洗涤数次，直至液体上清液的ph值为7，在干燥箱中以105℃干燥4小时，直至水分完全挥发得到改性沸石，粉碎并筛分至粒径小于0.5mm。

实施例2

步骤s2中的100ml粗制木醋液加入1g沸石，粗制木醋液的浓度为原液稀释10倍，其他步骤同实施例1。

实施例3

步骤s2中的100ml粗制木醋液加入3g沸石，粗制木醋液的浓度为原液稀释20倍，其他步骤同实施例1。

实施例4

步骤s2中的100ml粗制木醋液加入9g沸石，粗制木醋液的浓度为原液稀释100倍，其他步骤同实施例1。

实施例5

步骤s2中的100ml粗制木醋液加入5g沸石，粗制木醋液的浓度为原液稀释100倍，其他步骤同实施例1。

实施例6

步骤s2中的100ml粗制木醋液加入5g沸石，粗制木醋液的浓度为原液稀释20倍，其他步骤同实施例1。

实施例7

步骤s2中的100ml粗制木醋液加入5g沸石，粗制木醋液的浓度为原液稀释10倍，其他步骤同实施例1。

实施例8

步骤s2中的100ml粗制木醋液原液加入5g沸石，粗制木醋液原液不做稀释处理，其他步骤同实施例1。

实施例9

步骤s2中的100ml蒸馏木醋液加入5g沸石，蒸馏木醋液的浓度为原液稀释50倍，其他步骤同实施例1。

实施例10

步骤s2中的100ml蒸馏木醋液原液加入5g沸石，蒸馏木醋液原液不做稀释处理，其他步骤同实施例1。

对以上实施例1-10中制备得到的改性沸石做吸附性能试验测试。如图1所示，天然沸石的投料量和不同稀释倍数的木醋液改性沸石对重金属吸附的影响作用明显，由于木醋液中存在的木焦油等大分子有机物容易堵塞沸石的孔道，木醋液改性的沸石对铅，镉和砷的吸附有明显的抑制作用。由图1中a和b可知稀释50倍的蒸馏木醋液对铅和镉的吸附能力最优，但是由图1中的c可知稀释50倍的蒸馏木醋液对砷吸附量低于稀释50倍的粗制木醋液，所以天然投料量为5g、稀释50倍的粗制木醋液被认为是优选用来改性天然沸石的浓度和比例，稀释50倍的粗制木醋液的吸附能力为最优。

实施例11

步骤s3中将混合后的木醋液和沸石的放置于80℃下加热4小时，冷却至室温，通过4000rpm离心10分钟，并用蒸馏水洗涤数次，直至液体上清液的ph值为7，在干燥箱中以105℃干燥4小时，直至水分完全挥发得到改性沸石，粉碎并筛分至粒径小于0.5mm，其他步骤同实施例4。

实施例12

步骤s3中将混合后的木醋液和沸石的放置于60℃下加热2小时，冷却至室温，通过4000rpm离心10分钟，并用蒸馏水洗涤数次，直至液体上清液的ph值为7，在干燥箱中以80℃干燥7小时，直至水分完全挥发得到改性沸石，粉碎并筛分至粒径小于0.5mm，其他步骤同实施例1。

实施例13

步骤s3中将混合后的木醋液和沸石的放置于95℃下加热6小时，冷却至室温，通过4000rpm离心10分钟获得改性沸石，并用蒸馏水洗涤改性后沸石数次，直至液体上清液的ph值为7，在干燥箱中以60℃干燥18小时，直至水分完全挥发，然后将得到的改性沸石粉碎并筛分至粒径小于0.5mm，其他步骤同实施例1。

对以上实施例11-13中制备得到的改性沸石做吸附性能试验测试。如图2所示，干燥温度和时间、加热温度和时间对改性沸石的吸附能力的影响。以上实施例中的干燥温度对铅和镉的吸附没有明显影响，而当改性干燥温度为105℃时，改性沸石对砷吸附能力更强。4小时的加热时间和95℃的加热温度对于利用木醋液对天然沸石改性是优选的。

实施例14

步骤s2中的粗制木醋液的原液稀释50倍后再加入nahco3，其加入比例为0.1g/100ml，其他步骤同实施例1。

实施例15

步骤s2中的粗制木醋液的原液稀释50倍后再加入nahco3，其加入比例为0.05g/100ml，其他步骤同实施例1。

实施例16

步骤s2中的粗制木醋液的原液稀释50倍后再加入naoh，其加入比例为0.05g/100ml，其他步骤同实施例1。

实施例17

步骤s2中的粗制木醋液的原液稀释50倍后再加入cao，其加入比例为0.1g/100ml，其他步骤同实施例1。

实施例18

步骤s2中的粗制木醋液的原液稀释50倍后再加入naoh，其加入比例为0.08g/100ml，其他步骤同实施例1。

实施例19

相同体积且含有相同重量碱性物质的蒸馏水代替稀释50倍的粗制木醋液被用来作为实验对照，其他步骤与实施例18相同。

实施例20

稀释的乙酸(每100ml蒸馏水中125μl乙酸)代替稀释50倍的粗制木醋液也被用来作为实验对照，其他步骤与实施例18相同。

对以上实施例14-20中制备得到的改性沸石做吸附性能试验测试。图3、图4和图5为当向稀释50倍的粗制木醋液中加入不同碱性物质后改性沸石对重金属的吸附性能对比。如图3所示，在加入碱性物质或是加入碱性物质和粗制木醋液时，改性沸石对cd和pb的吸附量都有所增加(对比图1)，而对as的吸附量有所下降，加入碱性物质as的吸附量下降较加入碱性物质和粗制木醋液下降较多。如图4和5所示，在单一重金属溶液系统中，单独使用稀释50倍的粗制木醋液改性沸石和稀释50倍的粗制木醋液中加氢氧化钠的改性沸石对pb和cd的吸附性能都有了很大的提高。同时，如图6所示改性沸石针对大肠杆菌表现出了更强的抑菌性能，其中稀释50倍的粗制木醋液中加氢氧化钠的改性沸石具有最强的抑菌性能。

如图7所示，与pb在天然沸石相对比，pb在用稀释50倍的粗制木醋液改性沸石或用稀释50倍的粗制木醋液和氢氧化钠共同改性的沸石中更多以残渣态存在，cd在用稀释50倍粗制木醋液改性的沸石中残渣态也有所提高。由于残渣态提高，重金属在改性沸石中被吸附得更加牢固，有效防止了重金属对水和土壤的二次污染。

本发明得到了一种相对于天然沸石具有更强的重金属吸附性能和抑菌性能的改性沸石，更适合于水和土壤污染的治理，实现了以废治污的目的。