一种EMT分子筛膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源综合利用领域，涉及一种无机膜材料的制备技术，特别涉及用于co2/ch4分离的emt分子筛陶瓷膜制备与应用。

背景技术：

天然气，作为一种重要的高效清洁能源和化工原料而备受青睐，已经广泛应用于工业和日常生活中。天然气的主要成分为ch4，除此之外还含有co2这样的酸性气体。co2的存在不仅严重影响了天然气的产品质量，而且在天然气加工过程中产生的凝结水和酸，还会对设备和管道造成严重的腐蚀作用。因此，迫切需要从天然气中分离出co2，以提高ch4的纯度来获取更高质量的天然气产品。此外，分离出来的co2作为一种“潜在的碳资源”，可以为后续co2工业的发展提供更充分的原料来源。

传统脱除co2的工业方法主要有：溶剂吸收法、深冷分离法、低温冷凝分离、吸附分离法等。与之相比，膜分离法由于其高效率、高选择性、低成本及易连续化操作等特点而备受青睐。多篇文献和专利报道了利用膜材料去分离co2和ch4，包括高分子膜和分子筛膜。

专利cn103608094b的中国发明专利公开了一种高co2/ch4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料及其制备方法，该膜材料是以α-al2o3为载体，采用原位生长法在α-al2o3表面上负载cau-1膜层，然后再将α-al2o3/cau-1陶瓷膜置于3-异氰丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，惰性气体保护处理，最后洗涤、干燥制备得到紧凑密实的金属-有机骨架结构膜；该膜材料用于分离co2与ch4等其他大分子气体时，与未修饰的cau-1膜相比，co2分子的选择透过率大大提高，但该专利制备条件苛刻，制备成本较高，不利于工业化生产。环球油品公司的发明专利cn102892485b的公开了一种用于空气分离的高渗透性聚酰亚胺膜，该膜材料是以3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(dsda)和均苯四酸二酐(pmda)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(tmmda)的缩合反应得到的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐-均苯四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)为原料经纺丝制备得到的中空纤维不对称膜；在压力为791kpa，温度为50℃下，该聚酰亚胺中空纤维膜在co2/ch4分离时具备高于1000gpu的co2渗透性和高于20的co2/ch4单气体选择性，该专利所制备的是一种有机膜，制备膜的单体材料复杂，成本高，不耐高温，限制了其工业化应用。专利201710243112.3公开了一种制备sapo-34分子筛膜的方法，采用价格低廉的二乙胺(dea)为模板剂，用二次生长法在支撑体上合成一层致密的sapo-34分子筛膜，合成液中所用的各组分摩尔比为p2o5/al2o3＝0.7～1.0，sio2/al2o3＝0.3～0.6，dea/al2o3＝1.5～2.5，h2o/al2o3＝70～150。所制备得到的sapo-34分子筛膜对co2/ch4分离具备高效的分离性能，但sapo-34分子筛的制备成本高，限制了其在膜分离领域的工业化应用。专利cn201310516468.1公开了一种高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用，所述的杂化膜由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和功能化介孔二氧化硅组成，其制备过程为先将聚乙烯亚胺功能化的介孔二氧化硅加入到聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液，然后再制成膜；该制备过程简单，制得的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜用于co2/ch4分离时表现出较好的分离性能，co2渗透系数达1046barrer，co2/ch4分离选择性达39.5，该专利所用的嵌段共聚物与介孔氧化硅均成本较高，不利于工业化生产。

emt分子筛具有三维十二元环孔道体系结构，相对于其它fau型分子筛而言，emt分子筛具有更为发达的孔道结构和更佳的表面性质，在co2/ch4分离中具有巨大的应用价值。分子筛膜也由于其机械强度大、物化性质稳定、耐高压高温、容易再生、使用寿命长和耐酸碱腐烛等优点，而备受瞩目。

目前为止，很少有关于emt分子筛膜的制备报道。陈小园等报道了利用硅烷偶联剂改性的fau/emt复合膜，文献中研究了不同硅烷偶联剂改性对fau/emt复合膜性能的影响，并将其应用于co2/ch4分离(xiaoyuanchen,mixedmatrixmembranesofaminosilanesgraftedfau/emtzeoliteandcross-linkedpolyimideforco2/ch4separation,2012,53:3269-3280)；当分子筛量25wt％，用6fda-oda改性时，所制备得到的fau/emt复合膜co2/ch4分离性能最佳，但该方法需要在无水条件下操作，操作过程复杂，不利于工业化生产。专利cn107983176a公开了一种用于c8芳香异构体分离的emt分子筛膜的制备方法，该emt分子筛膜是以氧化铝为原料制备多孔中空纤维陶瓷膜，运用聚丙烯酰胺、聚乙二醇、烷基苯磺酸盐等与碱性铝源形成的膜预处理剂对陶瓷膜表面进行预处理，采用二次生长法在陶瓷膜表面制备多层emt分子筛，制备得到的emt分子筛膜具备良好的c8芳香异构体分离性能，但该方法中膜的制备成品率无法满足要求。

尽管如此，上述专利和文献公开的emt分子筛膜技术无法用于从co2/ch4中分离出co2来获取高纯度的ch4。此外，emt分子筛膜结构的完整性对co2/ch4的分离效果产生着巨大的影响。因此，合成出连续密实、厚度均匀、无裂纹、孔径分布窄、结合强度高且不易脱落的用于co2/ch4吸附分离的emt分子筛陶瓷膜是目前所面临的巨大技术难题，而如何解决emt分子筛膜与陶瓷载体之间的有机结合是其根本问题，载体改性助剂的选择及其改性方式是重要因素。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种emt分子筛膜及其制备方法和应用，采用阳离子聚合物表面改性，一方面可以充当粘结剂来提高晶种与陶瓷支撑体间的粘结强度，另一方面可以改善陶瓷载体表面的电负性，从而提高陶瓷载体表面晶种的分散均匀性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种emt分子筛膜的制备方法，采用以下步骤：

步骤一、陶瓷支撑体预处理：将陶瓷支撑体进行切割、打磨、清洗、干燥，然后置于200～650℃的马弗炉中焙烧0.5～12h；冷却后，将陶瓷支撑体置于含阳离子聚合物的溶液中，并于室温～100℃下浸泡处理1min～12h，取出水洗去除表面多余的阳离子聚合物并干燥，得到预处理后的陶瓷支撑体；

步骤二、分子筛晶种液制备：按照al2o3:sio2:模板剂:h2o的摩尔比为1:(1～10):(1～15):(100～300)的比例称取铝源、硅源、模板剂，然后在搅拌下充分溶解于去离子水中，最后将得到的溶胶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密闭晶化，经洗涤并调节ph即可得到分子筛晶种液；

步骤三、晶种预涂覆：将预处理后的陶瓷支撑体浸入到分子筛晶种液中，采用浸渍提拉工艺在预处理后的陶瓷支撑体表面涂覆分子筛晶种，低温干燥后得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷支撑体；

步骤四、水热晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷支撑体置于al2o3:na2o:sio2:模板剂:h2o按摩尔比为1:(0.1～10):(1～50):(0～1.0):(20～400)混合得到的分子筛合成液中，于100～160℃下晶化10～20天，经干燥、焙烧活化后制得emt分子筛陶瓷膜。

步骤一中所述阳离子聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚脒，聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺或聚羟丙基二甲基氯化铵，所述阳离子聚合物的溶液为以水为溶剂配成质量浓度为0.5～15％的溶液。

作为优选的实施方式，阳离子聚合物采用聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚羟丙基二甲基氯化铵中的一种或组合。

步骤一中所述浸泡处理的温度为室温～60℃，时间为1min～2h。

步骤一中所述的陶瓷支撑体为管状多孔支撑体，为单通道或多通道结构，其材质由氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种或多种组成，优选自氧化铝、氧化锆或氧化钛。

所述陶瓷支撑体的平均孔径为2～5μm，孔隙率为30％～50％，为单通道或多通道结构，其外径为12～100mm，内径为3～50mm。

优选的，为单通道结构时，其外径为12mm，内径为8mm；为7通道结构时，其外径为30mm，内径为6mm；为19通道结构时，其外径为30mm，内径为4mm；为37通道结构时，其外径为30mm，内径为3mm。

步骤一中所述陶瓷支撑体先用100～600目的砂纸进行粗打磨，然后再用1200～2500目的砂纸进行精打磨。

步骤二中所述分子筛晶种液采用以下方法配制：将铝源和模板剂在搅拌下溶解于去离子水中，在0～80℃下加入硅源，持续搅拌0.1～10h得到溶胶液；倒入反应釜中，90～120℃密闭晶化4h～10天，离心洗涤1～6次，用0.01～1mol/l氨水调节溶胶液ph至9，制备得到分子筛晶种液。

步骤二中所述的分子筛晶种液为emt以外的fau型分子筛晶种液，所述的晶种液组分摩尔比为al2o3:sio2:模板剂:h2o＝1:(2.5～6.0):(3.0～7.0):(100～200)。

所述铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝或铝矾土中的一种或多种混合，

所述硅源包括固体硅胶、固体硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸钙或白炭黑中的一种或多种混合，

所述模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、氨水、正丁胺或吡啶中的一种或多种混合。

作为优选的实施方式，模板剂采用甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或以上。

步骤三进行晶种涂覆的涂覆方式为垂直浸渍提拉，浸渍次数为1～3次，每次浸渍的时间为0.5～5min；低温干燥温度为室温～50℃。

步骤四中所述分子筛合成液的摩尔组成为al2o3:na2o:sio2:模板剂:h2o＝1:(2～8):(8～30):(0～1.0):(80～200)；所述的钠源为氧化钠、氢氧化钠或碳酸钠，优选氢氧化钠。

步骤四中所述模板剂为15-冠-5醚、18-冠-6醚、聚乙二醇或聚季铵盐-6中的一种或多种混合，焙烧活化控制温度为400～600℃，活化时间为2～8h。

制备得到的emt分子筛陶瓷膜中，分子筛膜层厚度为3～4μm，分子筛层中emt分子筛的粒径为1.5～2μm，分子筛的平均孔径为1.8～2.5nm，比表面积为580～640m²/g。

制备得到的emt分子筛膜在co2/ch4分离中的应用，该种分子筛膜具备较高的co2吸附容量和αco2/ch4分离系数，在吸附-解吸后仍具备较高及较稳定的脱碳效率，较小的传质阻力、较低的能耗及较强的再生能力，使其在co2/ch4吸附分离中可实现连续化操作。

emt分子筛膜的使用方法为：将管式emt分子筛陶瓷膜材料并列安装于膜组件中，并用环氧硅树脂圈密封分子筛陶瓷膜两端，初次使用前需对安装后的emt分子筛陶瓷膜进行活化；然后，让co2/ch4混合原料气流经emt分子筛陶瓷膜材料的膜侧，吸附分离后的渗透气从膜的另一侧流出，即可得到分离后纯度较高的ch4气体。

emt分子筛膜的活化及再生方法为：可用真空解吸或者再生气加热吹扫。

本发明中首先将陶瓷支撑体经过阳离子聚合物表面预处理，然后在改性后的陶瓷支撑体表面预涂覆分子筛晶种，最后置于合成液中密闭晶化，即可制备得到emt分子筛膜材料。该emt分子筛膜在应用于天然气中co2/ch4吸附分离时，具备较高的co2吸附容量和αco2/ch4分离系数。emt分子筛膜较小的传质阻力、较低的能耗及较强的再生能力，使其在co2/ch4吸附分离中可实现连续化操作，并且大大改善了运输过程中陶瓷管表面分子筛层易脱落的缺点。

本发明将表面化学改性与物理涂覆工艺相结合，合成出分子筛孔径分布窄，膜层厚度均匀、无裂纹和连续性好且结合强度高、不易脱落的emt分子筛膜材料，该emt分子筛膜在具备优良的机械强度，低的传质阻力，高耐热性能的同时，还具备较高的co2吸附容量和αco2/ch4分离系数。此外，该emt分子筛膜材料还具备较低的再生温度、较强的再生重复使用性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)与现有的emt分子筛膜制备技术相比，本发明首次采用了阳离子聚合物改性与二次生长相结合的方法制备emt分子筛膜。用阳离子聚合物对陶瓷支撑体进行表面进行改性，不仅优化了陶瓷支撑体表面的粗糙度，而且在改性后的陶瓷支撑体表面形成了丰富的基团，显著改善了陶瓷支撑体表面的亲水性与电负性，有效保证了分子筛晶种的负载量；

2)与传统的emt分子筛膜制备过程的晶种涂覆技术相比，本发明在陶瓷支撑体表面涂覆的晶种为非同晶型的分子筛晶种。

3)与现有的emt分子筛膜相比，本发明制备得到的的emt分子筛膜不仅机械强度高，emt分子筛与陶瓷支撑体间的结合力强，而且陶瓷支撑体表面负载的emt分子筛密实连续均匀，厚度到达了3～4μm，平均粒径为1.5～2μm；此外，得到的emt分子筛层中无裂纹，更有利于co2/ch4吸附分离；

4)与现有co2/ch4分离技术相比，本发明制备得到的emt分子筛膜材料，不仅达到了吸附分离要求，而且装填体积小、传质阻力低、耗损小，且重复使用时的再生能耗低，重复使用效率高，在co2/ch4吸附分离中可实现连续化操作。

5)emt分子筛膜材料的制备工艺简单稳定，前期装置投入成本低，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例2中制备得到的emt分子筛膜中emt分子筛粉末的sem图；

图2为实施例2中制备得到的emt分子筛膜中emt分子筛粉末的bet氮气吸附/脱附曲线；

图3为实施例2中制备得到的emt分子筛膜的sem图；

图4为实施例2中制备得到的emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种emt分子筛膜的制备方法，采用以下步骤：

步骤一、陶瓷支撑体预处理：选择管状多孔支撑体，可以采用单通道或多通道结构，为单通道结构或多通道结构，选用的陶瓷支撑体的平均孔径为2～5μm，孔隙率为30％～50％，其材质由氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种或多种组成，为了获得较好的技术效果，材质可以选用氧化铝、氧化锆或氧化钛，将陶瓷支撑体进行切割、先用100～600目的砂纸进行粗打磨，然后再用1200～2500目的砂纸进行精打磨、清洗、干燥，然后置于200～650℃的马弗炉中焙烧0.5～12h；冷却后，将陶瓷支撑体置于含阳离子聚合物的溶液中，可以在本体系中使用的阳离子聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚脒，聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺或聚羟丙基二甲基氯化铵，为了获得较好的技术效果可以采用聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚羟丙基二甲基氯化铵中的一种或组合，以水为溶剂配成质量浓度为0.5～15％的溶液，并于室温～100℃下浸泡处理1min～12h，为了获得较好的技术效果可以在室温～60℃下浸泡处理1min～2h，取出水洗去除表面多余的阳离子聚合物并干燥，得到预处理后的陶瓷支撑体

步骤二、分子筛晶种液制备：按照al2o3:sio2:模板剂:h2o的摩尔比为1:(1～10):(1～15):(100～300)的比例称取铝源、硅源、模板剂，或者还可以采用emt以外的fau型分子筛晶种液，该种晶种液组分摩尔比为al2o3:sio2:模板剂:h2o＝1:(2.5～6.0):(3.0～7.0):(100～200)。将铝源和模板剂在搅拌下溶解于去离子水中，在0～80℃下加入硅源，持续搅拌0.1～10h得到溶胶液；倒入反应釜中，90～120℃密闭晶化4h～10天，离心洗涤1～6次，用0.01～1mol/l氨水调节溶胶液ph至9，制备得到分子筛晶种液，在本步骤中可以使用的铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝或铝矾土中的一种或多种混合，硅源包括固体硅胶、固体硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸钙或白炭黑中的一种或多种混合，模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、氨水、正丁胺或吡啶中的一种或多种混合，更优选可以采用甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或以上作为模板剂。

步骤三、晶种预涂覆：将预处理后的陶瓷支撑体浸入到分子筛晶种液中，采用垂直浸渍提拉工艺在预处理后的陶瓷支撑体表面涂覆分子筛晶种，浸渍次数为1～3次，每次浸渍的时间为0.5～5min，室温～50℃干燥后得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷支撑体；

步骤四、水热晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷支撑体置于al2o3:na2o:sio2:模板剂:h2o按摩尔比为1:(0.1～10):(1～50):(0～1.0):(20～400)混合得到的分子筛合成液中，更优选的配比关系可以采用1:(2～8):(8～30):(0～1.0):(80～200)，所使用的铝源、硅源与步骤二可以相同，也可以不同，使用的钠源为氧化钠、氢氧化钠或碳酸钠，模板剂为15-冠-5醚、18-冠-6醚、聚乙二醇或聚季铵盐-6中的一种或多种混合，于100～160℃下晶化10～20天，经干燥、焙烧活化(400～600℃，活化时间2～8h)后制得emt分子筛陶瓷膜。

制备得到的emt分子筛陶瓷膜中，分子筛膜层厚度为3～4μm，分子筛层中emt分子筛的粒径为1.5～2μm，分子筛的平均孔径为1.8～2.5nm，比表面积为580～640m²/g。

制备得到的emt分子筛膜可以在co2/ch4分离中的应用，该种分子筛膜具备较高的co2吸附容量和αco2/ch4分离系数，在吸附-解吸后仍具备较高及较稳定的脱碳效率，较小的传质阻力、较低的能耗及较强的再生能力，使其在co2/ch4吸附分离中可实现连续化操作。

emt分子筛膜的使用方法为：将管式emt分子筛陶瓷膜材料并列安装于膜组件中，并用环氧硅树脂圈密封分子筛陶瓷膜两端，初次使用前需对安装后的emt分子筛陶瓷膜进行活化；然后，让co2/ch4混合原料气流经emt分子筛陶瓷膜材料的膜侧，吸附分离后的渗透气从膜的另一侧流出，即可得到分离后纯度较高的ch4气体。

emt分子筛膜的活化及再生方法为：可用真空解吸或者再生气加热吹扫。

本发明中首先将陶瓷支撑体经过阳离子聚合物表面预处理，然后在改性后的陶瓷支撑体表面预涂覆分子筛晶种，最后置于合成液中密闭晶化，即可制备得到emt分子筛膜材料。该emt分子筛膜在应用于天然气中co2/ch4吸附分离时，具备较高的co2吸附容量和αco2/ch4分离系数。emt分子筛膜较小的传质阻力、较低的能耗及较强的再生能力，使其在co2/ch4吸附分离中可实现连续化操作，并且大大改善了运输过程中陶瓷管表面分子筛层易脱落的缺点。

以下是更加详细的具体实施例。

实施例1：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为2μm、孔隙率为30％、外径为12mm、内径为8mm的单通道α-al2o3陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用100目、1200目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗2h，120℃烘箱中干燥3h，最后置于200℃马弗炉中焙烧12h，自然冷却到室温备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、硅溶胶、四甲基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.5:3.5:100物料配比在室温下混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将硅溶胶加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在室温及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌0.5h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，90℃密闭晶化10天，离心洗涤1次，用0.01mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-al2o3陶瓷管两端，然后将α-al2o3陶瓷管垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍0.5min，最后缓慢将α-al2o3陶瓷管从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将异丙醇铝、氢氧化钠、硅溶胶、15-冠-5醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:0.5:100物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，100℃下晶化20天，取出干燥并于400℃下焙烧2h即可制得emt分子筛膜。

emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在90s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到97.5％，并维持在810s左右。在845s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至980s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到40％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例2：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为2μm、孔隙率为30％、外径为100mm、内径为50mm的单通道α-al2o3陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用100目、1200目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗2h，120℃烘箱中干燥3h，最后置于200℃马弗炉中焙烧12h，自然冷却到室温备用。将打磨光滑的α-al2o3陶瓷管置于质量浓度为0.5％的聚二烯丙基三甲基氯化铵水溶液中，室温下浸泡处理1min，之后取出α-al2o3陶瓷管并水洗去除表面多余的聚合物阳离子，最后60℃干燥备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、硅溶胶、四甲基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.5:3.5:100物料配比在室温下混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将硅溶胶加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在室温及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌0.5h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，90℃密闭晶化10天，离心洗涤1次，用0.01mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-al2o3陶瓷管两端，然后将α-al2o3陶瓷管垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍0.5min，最后缓慢将α-al2o3陶瓷管从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将异丙醇铝、氢氧化钠、硅溶胶、15-冠-5醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:0.5:100物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，100℃下晶化20天，取出干燥并于400℃下焙烧2h即可制得emt分子筛膜。之后对其进行测试，sem和bet氮气吸附/脱附曲线的测试结果分别如图1、图2所示。制备得到的emt分子筛粒径为1～1.5μm，比表面积为599.5m²/g。孔容为0.347cm³/g。

图3为制备得到的emt分子筛膜的sem图：其中的(a)为纵截面图；(b)为横截面图；图4为制备得到的emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)所制备得到的emt分子筛膜层厚度为3～4μm，emt分子筛粒径大小分布均匀，其粒径为1.5～2μm，并且未观察到横向和纵向裂纹的存在。图4的分离穿透曲线表明，在95s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到98％，并维持在800s左右。在850s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至950s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到40％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例3：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为5μm、孔隙率为50％、外径为12mm、内径为8mm的单通道α-al2o3陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用600目、2500目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗4h，110℃烘箱中干燥4h，最后置于650℃马弗炉中焙烧1h，自然冷却到室温备用。将打磨光滑的α-al2o3陶瓷管置于质量浓度为15％的聚二烯丙基三甲基氯化铵水溶液中，室温下浸泡处理5min，之后取出α-al2o3陶瓷管并水洗去除表面多余的聚合物阳离子，最后室温下干燥备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、硅溶胶、四甲基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:5:15:200物料配比混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将硅溶胶加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在80℃及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌1h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，120℃密闭晶化4h，离心洗涤6次，用0.01mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-al2o3陶瓷管两端，然后将α-al2o3陶瓷管垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍5min，最后缓慢将α-al2o3陶瓷管从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将异丙醇铝、氢氧化钠、硅溶胶、15-冠-5醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:0.8:120物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，160℃下晶化10天，取出干燥并于400℃下焙烧4h即可制得emt分子筛膜。

emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为30:70，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在80s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数70％快速增加到98.1％，并维持在790s左右。在820s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至860s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到30％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例4：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为5μm、孔隙率为40％、外径为30mm、内径为6mm的7通道α-al2o3陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用600目、2500目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗4h，110℃烘箱中干燥4h，最后置于500℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温备用。将打磨光滑的α-al2o3陶瓷管置于质量浓度为10％的聚二烯丙基三甲基氯化铵水溶液中，室温下浸泡处理3min，之后取出α-al2o3陶瓷管并水洗去除表面多余的聚合物阳离子，最后室温下干燥备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、硅溶胶、四甲基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.5:7.0:200物料配比混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将硅溶胶加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在60℃及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌1h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，120℃密闭晶化5天，离心洗涤3次，用1mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-al2o3陶瓷管两端，然后将α-al2o3陶瓷管垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍5min，最后缓慢将α-al2o3陶瓷管从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将异丙醇铝、氢氧化钠、硅溶胶、15-冠-5醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:0.5:120物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，140℃下晶化8天，取出干燥并于400℃下焙烧4h即可制得emt分子筛膜。

emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在96s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到98.5％，并维持在815s左右。在855s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至970s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到40％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例5：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为3μm、孔隙率为30％、外径为30mm、内径为3mm的7通道α-zro2陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用400目、2000目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗4h，110℃烘箱中干燥4h，最后置于550℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温备用。将打磨光滑的α-zro2陶瓷管置于质量浓度为10％的聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液中，室温下浸泡处理3min，之后取出α-zro2陶瓷管并水洗去除表面多余的聚合物阳离子，最后室温下干燥备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、硅酸四乙酯、四甲基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.5:7.0:200物料配比混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将硅酸四乙酯加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在60℃及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌1h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，120℃密闭晶化5天，离心洗涤5次，用0.5mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-zro2陶瓷管两端，然后将α-zro2陶瓷管垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍2min，最后缓慢将α-zro2陶瓷管从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将异丙醇铝、氢氧化钠、硅溶胶、18-冠-6醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:0.5:150物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，110℃下晶化15天，取出干燥并于550℃下焙烧5h即可制得emt分子筛膜。

emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在90s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到98.0％，并维持在810s左右。在840s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至950s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到40％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例6：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为3μm、孔隙率为30％、外径为50mm、内径为20mm的7通道α-tio2陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用400目、2000目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗4h，110℃烘箱中干燥4h，最后置于550℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温备用。将打磨光滑的α-tio2陶瓷管置于质量浓度为10％的聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液中，室温下浸泡处理3min，之后取出α-tio2陶瓷管并水洗去除表面多余的聚合物阳离子，最后室温下干燥备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.5:7.0:200物料配比混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将硅酸四乙酯加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在60℃及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌1h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，100℃密闭晶化5天，离心洗涤5次，用0.5mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-tio2陶瓷管两端，然后将α-tio2陶瓷管垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍2min，最后缓慢将α-tio2陶瓷管从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将氢氧化铝、氢氧化钠、硅酸四乙酯、18-冠-6醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:1.0:150物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，110℃下晶化20天，取出干燥并于550℃下焙烧5h即可制得emt分子筛膜。

emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在90s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到97.0％，并维持在800s左右。在830s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至920s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到39.5％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例7：

陶瓷支撑体预处理：将平均孔径为2μm、孔隙率为30％、外径为30mm、内径为3mm的37通道α-al2o3陶瓷管切割成45mm的短管，然后依次用300目、1800目的砂纸进行打磨光滑，去离子水超声清洗4h，110℃烘箱中干燥4h，最后置于550℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温备用。将打磨光滑的α-al2o3陶瓷管置于质量浓度为15％的聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液中，室温下浸泡处理3min，之后取出α-al2o3陶瓷管并水洗去除表面多余的聚合物阳离子，最后室温下干燥备用。

分子筛晶种液配制：将异丙醇铝、水玻璃、四丙基氢氧化铵、去离子水按照n(al2o3):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.5:7.0:200物料配比混合，具体方法为：先将异丙醇铝溶解在一部分去离子水中，然后在搅拌下向异丙醇铝溶液中加入四甲基氢氧化铵，记为a溶液；再将水玻璃加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅溶胶分散均匀，记为b溶液。在50℃及强力搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，连续搅拌1h制得溶胶液；最后将溶胶液转入聚四氟乙烯反应釜内，110℃密闭晶化20天，离心洗涤2次，用0.1mol/l的氨水调节ph为9即可得到分子筛晶种液。

晶种涂覆：堵住预处理后的α-tio2陶瓷管两端，然后将α-al2o3陶瓷垂直浸入到上述分子筛晶种液中浸渍5min，最后缓慢将α-al2o3陶瓷从晶种液中取出并室温下干燥。

emt分子筛膜制备：将氢氧化铝、氢氧化钠、硅酸四乙酯、18-冠-6醚、去离子水按照n(al2o3):n(na2o):n(sio2):n(模板剂):n(h2o)＝1:2.1:10:1.0:150物料配比在室温下混合制备分子筛合成液。将涂覆有分子筛晶种的α-al2o3陶瓷管置于配制好的分子筛合成液中，110℃下晶化20天，取出干燥并于550℃下焙烧5h即可制得emt分子筛膜。

emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在90s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到97.6％，并维持在790s左右。在820s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至950s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到40％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

实施例8：

本实施例中，合成液中模板剂换为18-冠-6醚和聚乙二醇，质量比为1:1，其余同实施例7。

该emt分子筛膜用于co2/ch4吸附分离的穿透曲线(原料气：co2与ch4的摩尔比为40:60，操作压强为100kpa，总流量为100ml/min)表明，在90s时ch4首先在emt分子筛膜上吸附饱和，并从出口气中被检测到，其浓度急剧达到最高值，从原料气中的摩尔分数60％快速增加到99.0％，并维持在840s左右。在860s后，co2开始在出口气中被大量检出，直至1000s后完全穿透，出口其中co2摩尔分数达到40％，emt分子筛膜吸附co2达到饱和。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。