一种加拿大一枝黄花茎秆生物炭、制备方法及其在去除洗涤废水中LAS的应用与流程

本发明涉及生物碳领域，特别是涉及一种加拿大一枝黄花茎秆生物炭、制备方法及其在去除洗涤废水中las的应用。

背景技术：

直链烷基苯磺酸钠(linear-alkylbenzenesulfonicacid,las),它作为一种阴离子型表面活性剂，是合成洗涤剂的主要成分，目前在国内外已得到广泛应用。一般的洗涤产品中表面活性剂约占20％，甚至更高，其中las的含量可达到600mg/l，每天通过日用品、食物、餐具等残留进入人体的量可达10mg以上。研究表明las具有微毒性，在少量情况下不会对人体及环境造成危害，但过量时就会导致不同程度的危害。例如过量的las可溶解微生物和无脊椎动物的生物膜，影响酶的活性，破坏蛋白质结构，危害人类和生物的健康。随着大量的阴离子表面活性剂las的使用，也带来了一系列的环境污染问题，未经处理的las废水直接投入到水中形成泡沫，并在水中不断积累会影响到水环境安全。

目前处理废水中las的方法可简单的分为物理法、化学法、生物法，由于这些方法中存在设备投入大、运行费用高、las处理浓度低及带来二次污染等问题，因此寻求低廉环保，对高浓度las去除率高的方法十分必要。

生物炭是由生物质在缺氧或含氧量低的情况下，经过高温热解(＜700℃)制得。生物炭具有比表面积高、孔隙结构发达、吸附能力强、环境稳定性高等特点，目前作为环境友好型材料被广泛应用于土壤改良、环境污染修复、固碳减排、作物增产等方面。制备生物炭的原材料来源广泛，如木材、果壳、秸秆、污泥、动物粪便等。采用这些材料制得的生物炭应用于废水中有机污染物和重金属的吸附去除都取得了较好的成效。

加拿大一枝黄花是一种危害极大的外来入侵植物，主要生长在河滩、沟渠、田埂、农田荒地及园林绿化带上，具有极强的生长繁殖能力，与周围植物争夺阳光、肥料，能分泌一种物质抑制其它植物生长，严重破坏入侵地的生态系统。目前在我国江西、湖南等许多地方成片暴发了外来入侵植物加拿大一枝黄花，当地人将其割除随意丢弃或是直接焚烧会产生环境污染、导致二次危害，而将加拿大一枝黄花用于制备生物炭并应用于废水中高浓度las的吸附去除主要原因：首先，对中晚期加拿大一枝黄花的防除只有人工、机械割除才有效；其次，中晚期加拿大一枝黄花茎秆纤维素的含量为45.55％，高于玉米秸秆(纤维素的含量为32％)等其它制备生物炭的原材料；第三，符合国家加快推进生态文明建设精神，能有效的利用农业废弃物、化害为利、保护环境。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种加拿大一枝黄花茎秆生物炭、制备方法及其在去除洗涤废水中las的应用，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种加拿大一枝黄花茎秆生物炭的制备方法，包括以下步骤，

(1)加拿大一枝黄花预处理：去除中晚期加拿大一枝黄花的枝叶，只保留茎秆部分，用自来水清洗后置于烘箱内烘干至恒重，再粉碎过100目筛，得加拿大一枝黄花茎秆粉末；

(2)炭化：将步骤(1)所得的加拿大一枝黄花茎秆粉末置于马弗炉内，先以100℃的温度保持1h，再均速升温至碳化温度，开始碳化，碳化完毕后待马弗炉内冷却至室温，取出，在酸中浸泡，过滤，用蒸馏水清洗至中性，再过滤烘干至恒重，研磨过100目筛后装袋备用，即得所述加拿大一枝黄花茎秆生物炭。

进一步地，在步骤(1)中，所述烘干温度为55-65℃，烘干时间8-12h。

进一步地，在步骤(2)中，所述升温碳化升温速率10℃/min，碳化温度400-650℃，碳化时间2h。

进一步地，在步骤(2)中，所述酸为hcl，浓度为0.1mol/l，浸泡时间为6h。在低浓度的hcl溶液中浸泡可清洗生物炭表面杂质，但hcl溶液的浓度不宜太高，否则会与吸附质争夺吸附位，导致吸附率下降。

本发明还提供一种上述加拿大一枝黄花茎秆生物炭的制备方法制得的加拿大一枝黄花茎秆生物炭。

本发明还提供一种上述加拿大一枝黄花茎秆生物炭在去除洗涤废水中las的应用。

进一步地，所述加拿大一枝黄花茎秆生物炭去除洗涤废水中las的应用，包含以下步骤：

在含las的水溶液中加入所述加拿大一枝黄花茎秆生物炭，于摇床中震荡，震荡完毕后过滤即可。

进一步地，所述含las的水溶液浓度为2-100mg/l。

进一步地，所述加拿大一枝黄花茎秆生物炭和所述含las的水溶液的固液比为：0.5-10g/l。

进一步地，所述震荡时间为0.5-9h，震荡时温度为28℃，震荡速度为180r/min。

本发明公开了以下技术效果：

1、本发明将采集回来的加拿大一枝黄花去除枝叶只保留茎秆，是因为加拿大一枝黄花茎秆部分粗壮，纤维素、半纤维素、木质素含量高。去其枝叶一是方便清洗，二是降低生物炭制备过程中的灰分含量，同时也为了保证制得的生物炭在结构组成上的一致性。

2、本发明步骤(2)中过滤烘干后再研磨过100目筛，是为了防止过滤后的生物炭聚积结块，降低生物炭的表面积而不利于生物炭的吸附。

3、本发明采用加拿大一枝黄花茎秆作为生物炭的原材料能有效地利用农业废弃物，有效推动外来入侵物种加拿大一枝黄花的防治，化害为利，且利用本发明方法制备的生物炭具有较强的吸附能力，工艺环保简单、制备成本低。

4、本发明将加拿大一枝黄花茎秆生物炭应用于废水中las的快速去除，采用本发明所述的去除方法对洗涤废水中las的去除效率高，成本低。

附图说明

图1为实施例1所述生物炭的sem图；

图2为实施例2所述生物炭的sem图；

图3为实施例3所述生物炭的sem图；

图4为实施例4所述生物炭的sem图；

图5为实施例1、2、3、4所述生物炭的傅里叶红外光谱sem图；

图6为对比例1所述生物炭对las的吸附率；

图7为对比例2所述生物炭对las的吸附率；

图8为对比例3所述生物炭对las的吸附率；

图9为对比例4所述生物炭对las的吸附率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将采集回来的中晚期加拿大一枝黄花去其枝叶，只保留茎秆部分，用自来水清洗后于65℃的烘箱内烘干12h，再粉碎过100目筛，得加拿大一枝黄花茎秆粉末。再将所得的加拿大一枝黄花茎秆粉末置于马弗炉内，以100℃的温度保持1h，然后以10℃/min的升温速率升温至400℃炭化2h。马弗炉内冷却后取出于0.1mol/l的hcl溶液中浸泡6h后过滤，用蒸馏水清洗至中性，再过滤烘干至恒重，研磨过100目筛后装袋备用，即得加拿大一枝黄花茎秆生物炭。制得的生物炭sem图见图1，傅里叶红外光谱图见图5，从生物炭的sem图中可以看见加拿大一枝黄花炭化后内部有丰富的孔隙结构且400℃的生物炭内部孔隙较大。傅里叶红外光谱图中在3400cm^-1、1600cm^-1附近有比较强的吸收峰，其中3400cm^-1是醇羟基或酚羟基的-oh伸缩振动，1600cm^-1为c＝o和芳环的骨架伸缩振动，其次在1250-1430cm^-1也有吸收峰这是c-o的伸缩振动产生的。

实施例2

将采集回来的加拿大一枝黄花去其枝叶，只保留茎秆部分，用自来水清洗后于65℃的烘箱内烘干12h，再粉碎过100目筛，得加拿大一枝黄花茎秆粉末。再将所得的加拿大一枝黄花茎秆粉末在马弗炉内以100℃的温度保持1h，然后以10℃/min的升温速率升温至500℃炭化2h。马弗炉内冷却后取出在0.1mol/l的hcl溶液中浸泡6h后过滤，用蒸馏水清洗至中性，再过滤烘干至恒重，研磨过100目筛后装袋备用，即得加拿大一枝黄花茎秆生物炭。制得的生物炭sem图见图2，傅里叶红外光谱图见图5，从图2可以看出500℃的生物炭内部有许多杂乱无章的碎片且孔隙结构更为复杂，表面尚未形成清晰的微孔结构。而红外光谱图除了羟基吸收峰有所减少，其他吸收峰没有太大变化。

实施例3

将采集回来的加拿大一枝黄花去其枝叶，只保留茎秆部分，用自来水清洗后于65℃的烘箱内烘干12h，再粉碎过100目筛，得加拿大一枝黄花茎秆粉末。再将所得的加拿大一枝黄花茎秆粉末在马弗炉内以100℃的温度保持1h，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃炭化2h，马弗炉内冷却后取出在0.1mol/l的hcl溶液中浸泡6h后过滤，用蒸馏水清洗至中性，再过滤烘干至恒重，研磨过100目筛后装袋备用，即得加拿大一枝黄花茎秆生物炭。制得的生物炭sem图见图3，傅里叶红外光谱图见图5，由图3可清晰看见生物炭表面有较为规则的微孔结构且表面的碎片有所减少，红外光谱图中羟基峰继续减小，而且c＝o的吸收峰也减少明显，这可能是因为在高温下c＝o键较易断裂，生成了co和co2而导致的。

实施例4

将采集回来的加拿大一枝黄花去其枝叶，只保留茎秆部分，用自来水清洗后于65℃的烘箱内烘干12h，再粉碎过100目筛，得加拿大一枝黄花茎秆粉末。再将所得的加拿大一枝黄花茎秆粉末在马弗炉内以100℃的温度保持1h，然后以10℃/min的升温速率升温至650℃炭化2h，马弗炉内冷却后取出在0.1mol/l的hcl溶液中浸泡6h后过滤，用蒸馏水清洗至中性，再过滤烘干至恒重，研磨过100目筛后装袋备用，即得加拿大一枝黄花茎秆生物炭。制得的生物炭sem图见图4，傅里叶红外光谱图见图9，由图4可见650℃的生物炭在600℃生物炭的基础上表面结构进一步被破坏，而在1600cm^-1附近的吸收峰相比600℃生物炭有所增强，这可能是芳环的伸缩振动导致的，说明高温下生物炭的芳香性更好。

本发明的目的还在于提供一种用加拿大一枝黄花茎秆生物炭去除水中las的实施方案。

实施例5

采取实施例3制备的加拿大一枝黄花茎秆生物炭作为吸附剂吸附洗涤废水中的las，具体实施步骤如下：以2g/l的固液比，在含50.00ml、10mg/l的las水溶液中加入实施例3制得的加拿大一枝黄花茎秆生物炭0.1g，于摇床中震荡6h后过滤即可。

对比例1

为了优化实施方案，探究不同炭化温度下制得的生物炭对las去除效果的影响，将实施例1-4中在400、500、600、650℃温度下制得的生物炭用于水中las的去除应用，具体实施步骤如下：以2g/l的固液比，在含50ml、10mg/l的4份las水溶液中分别加入以实施例1-4制得的加拿大一枝黄花茎秆生物炭0.1g，于摇床中震荡6h后过滤，得到吸附las后的水溶液和吸附了las的加拿大一枝黄花茎秆生物炭，再采取亚甲蓝分光光度法测定吸附后水溶液中的las浓度。

炭化温度对生物炭的吸附性能影响如图6所示，600℃的炭化温度下制得的生物炭其对las的去除效率达到了100％，其对las的吸附能力明显高于400、500℃的条件下制得的生物炭。高温条件下加拿大一枝黄花茎秆中的纤维素、半纤维素、木质素等有机质分解得更加完全，制得的生物炭空隙结构发达。因此本发明采用600℃的炭化温度制得生物炭，并将其用于las的吸附。

对比例2

为了优化实施方案，探究加拿大一枝黄花茎秆生物炭的添加量对las去除效果的影响，将实施例3在600℃的炭化温度下制备的生物炭用于洗涤废水中las的去除应用，具体实施步骤如下：在含50ml、10mg/l的5份las水溶液中以0.5、1、2、5、10g/l的固液比分别加入实施例3中制得的生物炭0.025、0.050、0.100、0.250、0.500g，于摇床中震荡6h后过滤，即得到吸附las后的水溶液和吸附了las的加拿大一枝黄花茎秆生物炭，再采取亚甲蓝分光光度法测定吸附后水溶液中的las浓度。

生物炭投加量对生物炭的吸附性能影响如图7所示，随着生物炭投加量的增加，去除率增加，以2g/l的固液比投加生物炭去除率便可达到100％，且在5g/l固液比的基础上再增加生物炭的投加量，生物炭对las的去除率近似不变，因此本发明为了达到较好的吸附效果，又不至于导致生物炭的浪费，采取2g/l的固液比作为去除水中las方法的优选实施方式。

对比例3

为了优化实施方案，探究las浓度对加拿大一枝黄花茎秆生物炭去除水中las的去除效果，将实施例3在600℃的炭化温度下制备的生物炭用于水中las的去除应用，具体实施步骤如下：以2g/l的固液比在7份50ml分别含2、5、10、25、50、75、100mg/l的las水溶液中加入生物炭0.10g，于摇床中震荡6h后过滤，即得到吸附las后的水溶液和吸附了las的加拿大一枝黄花茎秆生物炭，再采取亚甲蓝分光光度法测定吸附后水溶液中的las浓度。

las浓度对生物炭的吸附性能影响如图8所示，las浓度增加，生物炭空隙内外的las浓度差增大，吸附推动力增大，去除率增大。但随着las浓度的持续增加，吸附点位不变，使得高浓度溶液的las不能被吸附，去除率又有所减少。在初始浓度为10mg/l的las溶液中对las的去除率为100％，而100mg/l的las溶液中las的去除率为46.37％，因此本发明选取10mg/l的las浓度作为去除洗涤废水中las方法的优选实施方式。

对比例4

为了优化实施方案，探究吸附时间对生物炭去除水中las的去除效果，将实施例3在600℃的炭化温度下制备的生物炭用于水中las的去除应用，具体实施步骤如下：以2g/l的固液比，在含50ml、10mg/l的6份las水溶液中分别加入以实施例3制得的加拿大一枝黄花茎秆生物炭0.1g，于摇床中分别震荡0.5、1、2、4、6、9h后过滤，即得到吸附后las的水溶液和吸附了las的加拿大一枝黄花茎秆生物炭，再采取亚甲蓝分光光度法测定吸附后水溶液中las的浓度。

吸附时间对生物炭的吸附性能影响如图9所示，生物炭与las接触得越充分，吸附率越高。在6h的吸附时间las去除率可达到100％，且在6h的基础上增加吸附时间las的去除率趋近平衡，为节省人力、物力本发明采取6h的吸附时间作为去除洗涤废水中las方法的优选实施方式。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。