一种基于累托石负载球状纳米钙盐氧化剂的制备方法与流程

本发明属于负载纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种基于累托石负载球状纳米钙盐氧化剂的制备方法，累托石负载球状纳米钙盐氧化剂可用于市政污泥的深度脱水。

背景技术：

随着我国经济迅速发展，城市化水平的不断提高，城镇污泥产生量逐年增加。污泥作为一种介于固体与液体之间的物质，其主要特点是含水率高（可高达99%以上）。过高的含水率造成污泥体积大，占地面积大，运输费用高等实际问题。目前城镇污水处理厂常用的脱水技术为机械脱水，通过机械压力的作用，脱出污泥的胞外水。但随着施加外力，污泥颗粒间聚集，污泥的排水通道即颗粒间间隙在外力作用下逐渐减小，导致更多的水分被锁在污泥内无法排除。且机械脱水对于胞内水的去除效果很小。因此需要对污泥进行调理作用，破坏污泥的胞外聚合物，释放出胞内水并构建大量的排水孔道使污泥水分得到有效的脱除。

累托石是一种具有层状结构的硅酸盐矿物，具有较大的比表面积，其层状结构能够提供大量的依附点位作为负载物质的负载基底，与球状纳米钙盐形成的负载物质具有骨架结构，这种骨架结构产生了大量的大孔径层柱状三维结构，为市政污泥深度脱水提供大量的脱水通道。污泥颗粒中的结合水因胞外聚合物的存在难以脱除，球状纳米钙盐在一定条件下可以产生具有高氧化还原电位的·oh或产生oh^-，而·oh的无选择性氧化和oh^-的强碱性使其能够破坏污泥颗粒的胞外聚合物，释放出结合水。再结合机械脱水，电渗透脱水等技术实现污泥的深度脱水。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种基于累托石负载球状纳米钙盐氧化剂的制备方法，本方法采用累托石为负载材料的负载基底，利用原位插层法将负载物质与累托石结合。通过累托石的预处理，负载物质的制备和累托石与负载物质的聚合得到产物。负载物质与累托石的结合，充分利用了累托石特殊的层状结构固化负载物质，防止其在修复介质中的过度分散。负载物质又可对累托石的骨架结构起到反支撑作用。累托石中天然含有的fe²⁺为·oh的产生提供催化物质，无需外加催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种基于累托石负载球状纳米钙盐氧化剂的制备方法，包括以下步骤，

（1）、累托石的预处理：在室温下，取累托石1-10g，按固液比1:（5-15）加入蒸馏水，在超声条件下使用磁力搅拌器搅拌10-30分钟，制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化12-24h，再用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将所得固体在105℃条件下烘24h，然后研磨至50-100μm，备用；

（2）、利用不同方法制得不同负载物质；

（3）、预处理后的累托石与负载物质的聚合：将研磨过后的累托石按固液比1:5-15加入蒸馏水，制得载体悬液，搅拌8-12h；将一定量的负载物质制成质量分数为10-30%的负载物质悬液，搅拌8-12h；再将负载物质悬液逐滴滴入载体悬液，在超声条件下，搅拌12-24h后，经离心将固体物质从溶液中分离出来，分别用无水乙醇与去离子水洗涤3-5次后，真空干燥6-12h后得到基于累托石的聚合材料，即球状纳米钙盐氧化剂。

步骤（2）中负载物质为球状纳米过氧化钙，其基本形貌为球状，粒径在5nm-200nm。

球状纳米过氧化钙的制备包括以下步骤：

a、称取3-5g钙盐，按固液比1:5-15加入蒸馏水，加入一定量的分散剂和质量分数为20-40%的氨水，在超声条件进行300-500r/min的机械搅拌1-2h，使混合物质充分混合；

b、将质量分数为25-35%的过氧化氢逐滴滴入步骤a中所得混合液，静置2-3h，使组分充分反应；

c、使用氢氧化钠溶液将混合液ph调节到10-11.5，使过氧化钙沉淀，然后进行抽滤，使固体物质与液体分离，得到固体产物用无水乙醇洗涤2-3次，真空冷冻12-24h，即得到球状纳米过氧化钙，其基本形貌为球状，粒径在5nm-200nm。

步骤（2）中负载物质为球状纳米氢氧化钙，其基本形貌为球状，粒径在10nm-300nm。

球状纳米氢氧化钙的制备包括以下步骤：

ⅰ、称取3-5g钙盐，按固液比1:5-15加入蒸馏水，加入一定量的分散剂和质量分数为20-40%的氨水，在超声条件进行300-500r/min的机械搅拌1-2h，使混合物质充分混合；

ⅱ、使用氢氧化钠溶液将混合液ph调节到12.3-13.5，使氢氧化钙沉淀；进行抽滤，使固体物质与液体分离，得到产物用无水乙醇洗涤2-3次，真空冷冻12-24h，即得到球状纳米氢氧化钙，其基本形貌为球状，粒径在10nm-300nm。

步骤（3）中预处理后的累托石与负载物质聚合过程中累托石与负载物质的质量比为1:0.1-0.5。

所使用分散剂的质量为钙盐质量的5-10倍。

所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、鸡蛋壳中的任一种或几种的组合。

采用上述技术方案，本发明将负载的目标物质与处理提纯过后的累托石超声分散制得悬浮液进行混合，搅拌，烘干，研磨后得到基于累托石与的负载材料。负载材料中的负载物质充分分布在累托石的微观的层状结构中，形成骨架结构。

本发明具有以下独创性及有益效果：

1、累托石原料来源丰富，廉价易得。

2、工艺流程简单，便于操作。

3、纳米级过氧化钙和纳米级氢氧化钙的制备有效解决了传统过氧化钙和氢氧化钙粒径过大的问题，可以实现高效的反应性，良好的分散性和迁移性以及强效的吸附性。

4、累托石和球状纳米过氧化钙或球状纳米氢氧化钙的骨架结构产生了大量的大孔径层柱状三维结构，在市政污泥深度脱水时，这些通道都能作为污泥脱水通道，提高了市政污泥脱水性能。

5、负载物质嵌入累托石的层状结构中，能够对负载物质起到固定作用，防止其在修复介质中的过度分散。且负载物质能够对累托石的层状结构起的一个反支撑作用，防止其在修复过程中层状结构坍塌，结构发生改变，进而影响修复的效率。

6、累托石负载球状纳米过氧化钙或球状纳米氢氧化钙在环境修复中，累托石中天然含有的fe²⁺可以催化过氧化氢产生具有高氧化还原电位的·oh，无需外加催化剂，能有效降低成本。

附图说明

图1是未负载球状纳米过氧化钙的累托石sem图谱；

图2是负载球状纳米过氧化钙的累托石sem图谱；

图3是负载球状纳米过氧化钙的累托石sem图谱；

图4是累托石负载球状纳米过氧化钙前后的xrd图谱。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而不限制本发明。

实施例1：

一种基于累托石负载球状纳米过氧化钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）、累托石的预处理：在室温下，取累托石5g，按固液比1:10加入蒸馏水，在超声条件下使用磁力搅拌器搅拌20分钟，制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化12h，再用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将所得固体在105°c条件下烘24h，研磨至70μm，备用。

（2）、球状纳米过氧化钙的制备：

a、称取3g钙盐，按固液比1:10加入蒸馏水，加入15g的peg·1000和质量分数为25%的氨水，在超声条件进行300r/min的机械搅拌1h，使混合物质充分混合；

b、将质量分数为25%的过氧化氢逐滴滴入（1）中所得混合液；静置2h，使组分充分反应；

c、使用氢氧化钠溶液将混合液ph调节到10，使过氧化钙沉淀；进行抽滤，使固体物质与液体分离，得到产物用无水乙醇洗涤2次，真空冷冻12h，即得到球状纳米过氧化钙。

（3）、累托石与球状纳米过氧化钙的聚合：将研磨过后的累托石按固液比1:10加入蒸馏水，制得载体悬液，搅拌8h；将0.5g的球状纳米过氧化钙制成质量分数为15%的悬液，搅拌8h；再将球状纳米过氧化钙悬液逐滴滴入载体悬液，在超声条件下搅拌12h后，经离心将固体物质从溶液中分离出来，分别用无水乙醇与去离子水洗涤3-5次后，使用真空干燥12h即得到累托石与球状纳米过氧化钙负载材料。

实施例2：

一种基于累托石负载球状纳米氢氧化钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）、累托石的预处理：在室温下，取累托石7g，按固液比1:12加入蒸馏水，在超声条件下使用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化18h，再用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将所得固体在105°c条件下烘24h，研磨至80μm，备用。

（2）、球状纳米氢氧化钙的准备

a、称取5g钙盐，按固液比1:10加入蒸馏水，加入25g的peg·1000和质量分数为25%的氨水，在超声条件进行500r/min的机械搅拌1.5h，使混合物质充分混合；

b、使用氢氧化钠溶液将混合液ph调节到12.7，使氢氧化钙沉淀；进行抽滤，使固体物质与液体分离，得到产物用无水乙醇洗涤2次，真空冷冻18h，即得到球状纳米氢氧化钙；

（3）、累托石与球状纳米氢氧化钙的聚合：将研磨过后的累托石按固液比1:12加入蒸馏水，制得载体悬液，搅拌10h；将2.1g的氢氧化钙制成质量分数为20%的悬液，搅拌10h；再将氢氧化钙悬液逐滴滴入载体悬液，在超声条件下搅拌10h后，经离心将固体物质从溶液中分离出来，分别用无水乙醇与去离子水洗涤3次后，使用真空干燥18h即得到累托石与球状纳米氢氧化钙的负载材料。

实施例3：

一种基于累托石负载球状纳米钙盐氧化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、累托石的预处理：在室温下，取累托石7g，按固液比1:12加入蒸馏水，在超声条件下使用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化18h，再用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将所得固体在105°c条件下烘24h，研磨至80μm，备用。

（2）、球状纳米氢氧化钙的准备

a、称取5g钙盐，按固液比1:10加入蒸馏水，加入25g的peg•1000和质量分数为25%的氨水，在超声条件进行500r/min的机械搅拌1.5h，使混合物质充分混合；

b、使用氢氧化钠溶液将混合液ph调节到12.7，使氢氧化钙沉淀；进行抽滤，使固体物质与液体分离，得到产物用无水乙醇洗涤2次，真空冷冻18h，即得到球状纳米氢氧化钙。

（3）、球状纳米过氧化钙的准备

a、称取钙盐3g钙盐，按固液比1:10加入蒸馏水，加入15g的peg·1000和质量分数为25%的氨水，在超声条件进行500r/min的机械搅拌1.5h，使混合物质充分混合；

b、将质量分数为25%的过氧化氢逐滴滴入（1）中所得混合液；静置2h，使组分充分反应；

c、使用氢氧化钠溶液将混合液ph调节到10，使过氧化钙沉淀；进行抽滤，使固体物质与液体分离，得到产物用无水乙醇洗涤2次，真空冷冻12h，即得到球状纳米过氧化钙。

（4）、累托石与球状纳米氢氧化钙和球状纳米过氧化钙的聚合：将研磨过后的累托石按固液比1:12加入蒸馏水，制得载体悬液，搅拌10h；分别将2.1g的球状纳米氢氧化钙和球状纳米过氧化钙制成质量分数为20%的悬液，搅拌10h；再将氢氧化钙悬液和过氧化钙悬液逐滴滴入载体悬液，在超声条件下搅拌10h后，经离心将固体物质从溶液中分离出来，分别用无水乙醇与去离子水洗涤3次后，使用真空干燥18h即得到累托石与球状纳米氢氧化钙和球状纳米过氧化钙的负载材料。

通过以上三个实施例，并结合附图1-4，从图1中可以明显看出微观下累托石呈现层状结构，层与层之间具有较大的空隙。（mag=10.00k×1μm，wd=5.4mm，eht=5.00kv，signala=sesi,esbgrid=0v）图2为放大一万倍下复合材料的微观形貌，其中球状物质为纳米级过氧化钙，可看出过球状纳米过氧化钙与累托石能够形成有效负载。（mag=10.00k×1μm，wd=5.8mm，eht=5.00kv，signala=sesi,esbgrid=0v）图3为放大四万倍下复合材料的微观形貌，由图可以看出球状纳米过氧化钙是嵌入累托石的层状结构中的。这种嵌入的负载方式使过氧化钙对于累托石的层状结构起到一个反支撑作用，使得在反应的过程中这种层状结构不易坍塌。（mag=40.00k×100nm，wd=5.8mm，eht=5.00kv，signala=sesi,esbgrid=0v）由图4可以看出未负载过氧化钙的累托石在2θ=20°、27°和36°左右有3个衍射峰。负载过氧化钙后在这3处的衍射峰仍存在，说明负载对累托石的影响较小；同时负载累托石在2θ=11.775°、29.556°和47.601°处对应的峰为含钙化合物典型的晶型吸收峰，这说明过氧化钙与累托石形成有效负载。

本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。