本发明涉及化学试剂的制备，具体地说，涉及科研用色谱纯甲醇的制备。
背景技术：
工业甲醇中主要含有乙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醛和水等微量杂质，这些杂质的存在使得工业级甲醇的紫外吸收增强，透光率不合格。目前，工业上常用氧化剂进行氧化后再精馏的方法制备色谱甲醇。
申请号为200910069254.8的中国专利申请公开了利用氧化剂氧化后再精馏的方法制备色谱甲醇，其中氧化剂为高锰酸钾或双氧水，收率约95％。这种方法需要使用强氧化剂，在甲醇气氛中过度氧化反而会使甲醇生产其他杂质。申请号为201110443039.7的中国专利申请公开了一种氧化后利用氢气还原的改进后的工艺，具体方法是工业甲醇和氢气通过以锆为主要组分的固体催化剂，冷却后精馏，得到色谱纯甲醇。制得的色谱甲醇在波长210nm时透光率大于30％，250～800nm的区间内，透光率在90％以上，色谱甲醇的产率大于90％。该方法可以连续生产，但氢气的使用，导致生产过程中有爆炸的可能性，安全性低。
因此，亟需一种制备色谱纯甲醇的方法，既可以有效除去工业甲醇中的杂质，安全性又高，且可以连续生产，满足工业化生产的要求。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种工业级甲醇制备色谱级甲醇的方法。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种工业级甲醇制备色谱级甲醇的方法，将工业级甲醇先后在碱性物质和还原性除水剂中回流，再进行精馏，制备色谱纯甲醇。
所述回流可采用本领域技术人员常规的回流方法。作为优选，将工业级甲醇在上方加有玻璃回流冷凝管的24#的三口反应瓶中进行，其中冷凝管长为40cm，口径为24#。冷凝管的磨口端直接连接到玻璃三口反应瓶中间磨口中，反应过程中呈竖直状态，并通入循环冷却水，以有利于回流。
在工业级甲醇中加入分析纯的氢氧化钾或氢氧化钠固体粉末，回流碱解反应2～5h。可以有效转化工业甲醇中的甲酸乙酯和乙酸乙酯为沸点更高的物质，有利用精馏纯化。所用碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠，用量为工业甲醇用量的10-15％。该用量能够使工业甲醇中的甲酸乙酯和乙酸乙酯杂质在回流状态下碱解并成盐，更好的转化杂质为更高沸点的物质，经试验发现，碱性物质的用量在上述用量的基础上过多或过少，会对工业甲醇的除杂效果产生影响。用量较少时甲酸乙酯和乙酸乙酯难以碱解完全，用量过多时，又会对其他杂质产生复杂的反应效应，而增加杂质种类。
工业甲醇在碱解结束后，使用还原性除水剂对工业甲醇中的杂质进行还原反应0.5～2h。可以将其中的甲醛转化为甲醇，同时还可以除去甲醇中的水分。所用的还原性除水剂为氢化钙或氢化钠，用量为工业甲醇的15-20％。该用量能够使少量的甲醛被还原完全，并同时可以与工业甲醇中少量的水分反应，以达到更好的除去甲醛杂质和降低水分的效果，经试验发现，还原性除水剂的用量在上述用量的基础上过多或过少，会对除杂效果产生影响。若还原剂用量少则不能有效除去甲醛杂质和降低水分，若还原剂用量过多，会在反应过程中增加工业甲醇反应液的稠度，导致精馏的收率低。
进一步地，精馏过程保持反应液温度不低于64℃，精馏管长度不低于40cm。优选保持反应液温度为64～66℃，精馏管长度为40～60cm。
进一步地，所述原料即工业级甲醇的纯度为≥99.5％。
本发明克服了现有技术中使用氧化剂和氢气制备色谱级甲醇存在的安全性问题，提供了一种更安全高效的工业甲醇制备色谱甲醇的新的方法，并且制备的色谱纯甲醇的质量有了更好的提升，各项指标与进口的MERK色谱甲醇质量指标相当。本发明通过工业甲醇在碱性物质氢氧化钾或氢氧化钠中回流，可以将甲酸乙酯、乙酸乙酯分解除去。然后再加入氢化钙回流，除去甲醛和水分，经精馏后收集馏分得到色谱级甲醇。制备的产品在210nm处透光率＞30.000％，220nm处透光率＞50.000％，2,30nm处透光率＞75.000％，2,60nm处透光率＞98.000％，GC归一化含量≥99.99％，产率≥90％。产品质量符合国标，与默克牌色谱甲醇质量相当。进口的MERk色谱级甲醇的指标为210nm处透光率≥30.000％，220nm处透光率≥50.000％，230nm处透光率75.000％，260nm处透光率98.000％。
本发明的有益效果在于：
本发明通过化学反应除去工业级甲醇中的微量杂质或转化成沸点更高的物质以利于精馏除杂。通过还原性除水剂除去工业级甲醇中的甲醛和水分，提升甲醇质量，从而制备出满足要求的色谱级甲醇。同时，本发明所述方法安全性高，可以连续生产，满足工业化生产的要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将工业级甲醇300g放入500ml单口瓶中，加研磨后的氢氧化钾粉末30g，搅拌下回流3h，再加氢化钙4.5g回流1h。然后反应瓶上方改加精馏管(24#，长40cm)进行精馏，保持内温度不低于64℃，除去前馏分10ml，接收其后馏分。共收集精馏馏分275g，收率91.67％。
精馏出的甲醇的透光率指标为210nm处透光率31.892％，220nm处透光率56.517％，230nm处透光率76.986％，260nm处透光率98.126％。
实施例2
将工业级甲醇300g放入500ml单口瓶中，加研磨后的氢氧化钾粉末45g，搅拌下回流3h，再加氢化钙6.0g回流1h。然后反应瓶上方改加精馏管(24#，长40cm)进行精馏，保持内温度不低于64℃，除去前馏分10ml，接收其后馏分。共收集精馏馏分271g，收率90.33％。
精馏出的甲醇的透光率指标为210nm处透光率31.905％，220nm处透光率56.532％，230nm处透光率77.012％，260nm处透光率98.208％。
实施例3
将工业级甲醇300g放入500ml单口瓶中，加研磨后的氢氧化钠粉末30g，搅拌下回流3h，再加氢化钙4.5g回流1h。然后反应瓶上方改加精馏管(24#，长40cm)进行精馏，保持内温度不低于64℃，除去前馏分10ml，接收其后馏分。共收集精馏馏分276g，收率92.00％。
精馏出的甲醇的透光率指标为210nm处透光率31.798％，220nm处透光率56.518％，230nm处透光率76.895％，260nm处透光率98.216％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。